Al Fe合金相变研究现状

赵冠楠+耿开杰+郑增+严彪

摘要：

从多个角度，将Al Fe合金中金属间化合物形成过程的研究成果进行分类.二元Al Fe合金相组成的影响因素包含以成分为主的热力学因素及以冷却速度为主的动力学因素.而目前的研究中，对于热力学因素影响的研究大都没有考虑动力学因素的影响，因而往往与实际结果有所偏差；对于动力学的研究中由于加工方法本身的局限性，因而在平衡近似下的动力学与热力学模型都无法适用.未来在该领域内的研究，既要满足理论模型中的平衡假设条件，也要考虑热力学与动力学因素的综合作用，且应加强对于相变机理方面的研究.

关键词：

Al-Fe合金； 相变； 金属间化合物； 热力学因素； 动力学因素

中图分类号： TD 952-文献标志码： A

Review on the Phase Transitions in Al-Fe Alloys

ZHAO Guannan， GENG Kaijie， ZHENG Zeng， YAN Biao

（School of Materials Science and Engineering， Tongji University， Shanghai 200331， China）

Abstract：

Al-Fe alloy is a novel aluminum alloy of prospective application whose optimized processing requires a comprehensive research upon the phase transition involved in depth. In this work，previous results on factors affecting the formation of intermetallic phases in the alloys are reviewed from multiple perspectives.The formation of intermetallics depends on both thermodynamic factors and kinetic factors.So far the theoretical models on these aspects are based on assumption of equilibrium transition，whereas the interaction between thermodynamic and kinetic factorsis largely ignored.Based on these comments，brief proposals are made for further research in this field in the future.

Keywords：

Al-Fe alloy； phase transition； intermetallics； thermodynamic factors； kinetic factors

Al和Fe是地殼中储量最丰富的两种金属元素.因其来源广泛，成本低廉，是工业中应用最普遍的两种金属.与其他铝合金相比，在保持了铝合金密度较轻的特点的同时，由于Fe在Al中会形成多种Al Fe金属间化合物，因而其强度与硬度都相对较高，具有广泛的应用前景.然而，其成功应用则有赖于以快速凝固为基本特征的特种加工手段.这是因为在普通凝固条件下得到的铸造Al-Fe合金，为了达到所需要的强度和耐磨性，需要在Al基体中有足够多的Fe，而较多含量的Fe会在基体中形成粗大的针状或片状金属间化合物相，严重割裂基体，导致材料的可加工性变差.通过采用快速凝固的方法，同时加入一些在液态时固溶度高、固态时固溶度低、扩散系数较低的合金元素，则可以使得金属间化合物弥散分布于Al基体上，这是Al Fe耐热合金得到实际应用的关键，也是目前已经商业化的Al Fe合金门类如Al-Fe-Ce以及Al-Fe-V-Si的设计思路.

当前对于快速凝固Al Fe耐热铝合金的研究主要集中于新合金的配比、改进制备工艺以及优化致密方法等方面.总的来说，Al Fe耐热铝合金尚处于不成熟的工业化生产初期.随着航空航天以及汽车等工业的发展，对密度低、强度高的耐热合金的要求必将进一步提高，对大块致密材料的需求更为迫切，这些因素都有赖于对Al Fe合金内的相变过程进行系统而全面的研究.前人在这方面的研究大致分为两方面：一方面是合金成分变化导致的热力学因素变化带来的影响，包括合金元素种类以及Fe含量变化的影响；另一方面是以冷却速度为主的动力学因素对于相变结果的影响.本文对这些研究进行综述，并在此基础上为后续研究提出建议.

1 Fe含量对于Al Fe合金相变行为的影响

Al Fe二元体系相图[1]如图1所示，其在近Al侧呈现典型的共晶型相图.根据该相图，在约655 ℃时，Fe元素质量分数为1.7%～2.2%的Al-Fe合金在平衡条件下发生共晶凝固.相图中所示近Al侧（Al的质量分数>50%）比较重要的合金相，列于表1中.

从表1中可以看出，随着成分和温度的变化，Al-Fe合金体系中的相和相变十分复杂.合金中除可能出现的Al5Fe2，Al3Fe等平衡态的金属间化合物外，还可能出现Al6Fe[2]，AlmFe[3]，Al9Fe2[4]等亚稳态相.为了提高Al-Fe合金的耐热及耐磨性能，目前应用较多的是具有过共晶成分的Al-Fe合金.然而对于采用传统铸造方法得到的过共晶Al Fe合金而言，合金内会形成粗大的Al-Fe金属间化合物.在凝固过程中，初生Al3Fe相优先生成，在枝晶周边成片状放射生长，彼此相连后形成较为粗大的片状Al3Fe相.这种形貌的Al3Fe相导致合金几乎不具备可加工性.

由于Al Fe二元体系内金属间化合物的生成过程发生在凝固过程之中，因此对其相变过程进行研究的方法之一是利用类似非晶带材的制备方法，将液体下的状态保存到室温下进行观察和研究.通过单辊急冷法（冷却速度为2×106 K/s），发现不同合金成分下分别可能生成Fe在Al中的过饱和固溶体或准晶相[5].准晶相的种类也与合金成分密切相关.在采用单辊极冷法制备的14% Al（原子分数），18% Al（原子分数），以及25% Al（原子分数）合金薄带中，分

别得到了Al86Fe14，Al82Fe18以及Al75Fe25等一系列的正二十面体准晶相[6].然而，利用该方法得到的结论受动力学因素的影响，并不能反映平衡凝固状况下相同组分的相变过程.虽然快速凝固工艺是目前生产Al-Fe合金所用的普遍工艺，然而在单辊急冷法中，合金凝固过程的冷却速度远远大于在诸如喷射成型以及粉末冶金等工艺条件下的冷却速度，因而得到的结果对Al-Fe合金的实际应用及开发的指导意义有限.

为了研究平衡态下金属间化合物的析出特征，通过PVD方法制备相应成分的多层合金薄膜，研究在退火过程中的相变行为.这种方法可以避免加工过程中多种缺陷对相变行为的影响.例如，CSANADY等[7]研究了 Al/Fe双侧层及多层体系.对平均成分分别为Al33Fe67，Al70Fe30，Al81Fe19的双层膜而言，在250 ℃退火时，首先开始生成亚稳态的Al6Fe.当退火温度为500 ℃时，则形成稳定的Al5Fe2.TEIXEIRA等[8]利用电子束蒸发的方法制备了厚度比为1∶5的Al/Fe双层薄膜，并且在300 ℃至650 ℃退火1 h，发现Al5Fe2在300 ℃左右形成后在380 ℃左右分解，且在480 ℃左右形成Al6Fe金属间化合物.PAZSKO[9]研究了平均成分为Al5Fe2的多层膜的退火过程，发现仅在350 ℃形成了Al5Fe2.HAIDARA等[10]制备了厚度比分别为1.4、3.13、4、7的Al/Fe薄膜双层薄膜，并利用原位电阻测量和XRD分析对相变过程进行了研究，发现对于Al-Fe厚度比为1.4的体系（对应成分Al50Fe30），Al6Fe在330 ℃下形成，且此时Al被完全耗尽，之后Al6Fe与残余的Fe在360 ℃反应形成Al5Fe2，在400 ℃时与剩余的Fe反应生成AlFe，与原始薄膜中原子配比相同，然而当厚度比为4（对应成分Al69Fe31）以及3.13（对应成分Al74Fe26）时，则首先生成Al6Fe，之后在360 ℃与剩余Fe反应生成Al5Fe2.在厚度比为7（对应成分Al83Fe17）时，首先在330 ℃下生成亚稳态的Al6Fe，直至500 ℃时进一步转变为Al3Fe+Al；当温度进一步升高至570 ℃左右，Al3Fe相与Al相同时消失并形成一种新的未知相.HAIDARA等[10]的研究结果表示如下：

Al+Fe 300 ℃ Al6Fe 360 ℃ Fe Al5Fe2（高Fe）

Al+Fe 300 ℃ Al6Fe 500 ℃ Fe Al3Fe+

Al 较高温度 Al82Fe18（低Fe）

2 合金元素在Al Fe合金相变行为中的作用

2.1 过渡金属

Cr、Mn、Mo等过渡金属元素都是Al Fe合金中常用的合金元素.通过添加这些合金元素，合金组织更为细化和均匀，从而使得合金的综合性能有所提升.这些合金元素在Al中溶解度都较低，且共同具有的3d电子结构使得其较容易与Al形成金属间化合物.然而，在改变Al Fe合金的相组成以及细化组织的具体机理方面，则有着明显不同.

例如，Cr元素在Al中的溶解度极低，并且在含量不高时，基本不与Al形成金属间化合物.因而，当Cr被添加到Al Fe合金中时，会溶解在形核的金属间化合物中，并进一步转化为三元金属间化合物.YEARIM等[11]的研究表明，在Al-7Fe-（0.5～1.0）Cr合金的过喷粉末中，主要的相组成是Fe与Cr在Al基体中形成的过饱和固溶体，而后续的热加工过程使得合金中出现Al3（Fe，Cr）以及Al6（Fe，Cr）两种析出相.利用单辊急冷法，GALANO等[12]制备了具有纳米晶 准晶结构的Al93Fe4.2Cr2.87合金.淬火态的薄带中同时含有Al13（Cr，Fe）2.4相.Al13（Cr，Fe）2.4相与准晶相，且在后续退火过程中进一步分解成为Al13Cr2以及 Al6Fe相.上述结果都能很好地说明Cr在Al Fe合金中的作用.

Mn的作用与Cr相似，都可溶解在AlFe金属间化合物的形核中，而相比较而言，Mn与Fe的原子半径更为相近，可以在形成的三元金属间化合物相中彼此置换[13]，且Mn在Al中的溶解性也更好，同时也容易在Al基体中形成固溶体.离心雾化得到的Al-8Fe-5Mn粉末中主要的合金相是Al6（Mn，Fe）以及α-Al，且在后续的热加工过程中Fe与Mn不断从基体中脱溶出来[14].LIU等[15]证明Mn的添加有利于亚稳态Al6Fe金属间化合物的生成，并且促进Cr在金属间化合物中的溶解.

Mo是另一种类被广泛添加进Al-Fe系合金的元素.Mo的原子半径明显小于Fe，但Mo与Al之间所形成的金属间化合物其形核温度高于Al-Fe金属间化合物的形核温度[16]，因而会有效促进Al-Fe金属间化合物的形核，从而使得在快速凝固Al-8Fe-2Mo合金中的结构较Al-8Fe合金更加均匀[17].V与Mo在Al中的溶解度类似，然而V与Al的金属间化合物的形核温度远低于Mo.

通过上述元素的比较，可按照过渡金属元素与Al金属间化合物析出相的形核温度与Al-Fe金属间化合物析出相形核温度之间的关系将这些过渡组金属元素作如下分類：

（1） Al-Tm形核温度高于Al-Fe形核温度

在凝固过程中，Al-Tm优先于Al-Fe形核，因而一方面Tm元素促进了Al-Fe相的均匀形核，另一方面Al-Tm金属间化合物的生长本身也抑制Al-Fe相的生长，致使Al-Fe相的形貌和分布发生变化；

（2） Al-Tm形核温度低于Al-Fe形核温度

在凝固过程中，由于Al-Fe优先于Al-Tm形核，而这些元素本身在Al中的溶解度较低，因而这些元素被包含进入Al-Fe形核当中，并进一步转变为Al-Fe-Tm 三元金属间化合物.

以上分类过于简单，而实际影响因素往往非常复杂.合金元素的含量，与Fe原子的半径比，以及合金中Fe的含量等，都会对最终的相组成产生影响.

2.2 稀土元素

稀土元素的原子半径较大，其原子核对于价电子的约束能力较弱，并且具有独特的4f电子结构，电负性较强，因而较容易与其他元素发生化学反应，生成种类繁多的金属间化合物.稀土元素在铝合金中的作用是多方面的.一方面，稀土元素较容易与铝合金中的杂质原子如H、S等结合，形成稳定的高熔点化合物后以熔渣形式去除，因而其对铝合金具有一定的除气与净化作用，有效地降低裂纹源，提升铝合金的熔炼质量.另一方面，稀土元素活性较高，可以选择性吸附在长大的金属间化合物或是晶粒界面上，作为变质剂抑制晶粒生长粗大.除此之外，稀土在铝合金中还可以微量固溶在α-Al或是其他金属间化合物内.

在已有研究中，对于稀土元素在Al Fe合金中的作用多有报道.通过添加La，Al-Fe合金内出现了4种金属间化合物：Al8Fe4La，Al10Fe7La2，Al10Fe2La，以及Al15Fe2La2[18].RIZZI等[19]分别制备成分为Al88Fe9Nd3，Al86Fe9Nd5，其中含有Al3Fe相，α-Al相以及未知结构的三元金属间化合物相；而Al88Nd9Fe5的合金，其中α-Al11Nd3，α-Al相以及未知结构的三元金属间化合物相.

Al-8Fe-4Ce是目前已经商业化的过共晶稀土Al Fe合金，其制备主要依赖以雾化制粉+粉末冶金為代表的快速凝固手段[20].FASS等[21]对利用单辊急冷法制备的该合金内的相组成进行了研究，发现其中的金属间化合物主要为Al4Ce相，而Al5Fe相则在后续退火过程中析出.在采用雾化制粉得到的Al-Fe-Ce合金中，主要析出相为AL13Fe4和Al4Ce[22].

关于Al-Fe-Ce体系，另一个研究热点为AlFeCe非晶合金的制备.在快速凝固Al-5Fe-5Ce合金中，形成了以非晶Al90Fe5Ce相为基体、α-Al 为纳米晶的复合结构，且该结构中具有正二十面体的结构单元[23].根据第一性原理模拟的相关结果，Ce在提升玻璃形成能力（GFA）方面的作用是由于其在过冷液体中适中的有序度，使得固溶体及化合物相的析出都更为困难[24].通过表征Al90Fe6Ce5熔体内存在的近程结构，认为Ce在Al Fe体系内促进了原子之间的相互作用，并且在熔体内存在直径约为0.5～2.0 nm、以Fe为间隙原子的正二十面体近程结构[25].两类研究虽然侧重点不同，但其结果共同反映了Ce在Al-Fe合金中的作用.

2.3 Si元素

Si元素在Al Fe合金中的应用主要包括两个方面.一方面，其被用作过共晶耐热Al Fe合金的添加元素，其作用类似过渡金属在其中的作用；另一方面，以8011等为代表的Al-Fe-Si稀合金由于兼具良好的力学性能及导电性能，在电缆工业中被作为铝合金电缆的芯材.2015年，我国颁布了GB 31840—2005 《额定电压1 kV（Um=1.2 kV）到35 kV（Um=40.5 kV） 铝合金芯挤包绝缘电力电缆》以及GB/T 31840—2015《额定电压0.6/1 kV 铝合金导体交联聚乙烯绝缘电缆》，其中借鉴了ASTM标准的相关要求，规定了6种可用于铝合金电缆的合金成分，均属于Al-Fe-Si稀合金.目前，西方发达国家所用电缆中约为50%～80%的市场份额，而我国铝合金电缆所占市场份额仅为1%，面临着巨大的市场前景和发展机遇.加之Al-Fe-Si合金体系内的相与相变十分复杂，在相关领域进行的研究具有重要的应用和理论意义.

在过共晶Al-Fe-Si合金当中，出现了一系列Al-Fe-Si三元金属间化合物.STEFANIAY等[26]对质量分数为Si 4%～14%、Fe 20%～35%的铸造合金进行了研究.结果表明，形成的初生θ-AlFe相中含质量分数1%～6%的Si，其实质是以金属间化合物为基体的固溶体.在此基础上，合金的热处理使得初生θ-Al3Fe相进一步转化为α-AlFeSi及 β- AlFeSi相，并且在AlFeSi相之中的Si含量有了明显提升.ZHANG等[27]对于Al-14 Fe-2 Si在不同冷却速度下的研究表明，在较高的冷却速度下，合金中倾向形成AlFeSi三元金属间化合物，而较低的冷却速度下则倾向形成Al3Fe相.在单辊急冷法制备的Al80Fe14Si6合金中，薄带的主要相组成为α-Al及Al13Fe4准晶，并在后续退火中先转变为Al13Fe4单斜晶体相，更高的退火温度下以Al4FeSi相形式析出[28].

在Al-0.6Fe-0.1Si稀合金当中，铸造态的析出相主要为AlmFe、Al6Fe与Al3Fe，并在后续热处理中全部转化为稳定的Al3Fe相[29].就成分而言，单纯Si含量变化对于相组成的影响并不显著，合金的相组成主要取决于成分中的Fe与Si的质量比，质量比较高时，成分中倾向于形成二元Al-Fe金属间化合物，而三元金属间化合物仅在质量比较低时生成.并且，在较快的冷却速度下，所形成的金属间化合物中Si含量更高，且有利于亚稳态金属间化合物的生成[30].SUZUKI等[31]研究证明Si的添加对于非稳定Al-Fe金属间化合物形成有促进作用，通过添加Si，合金当中微量的Al6Fe相变成了更加不稳定的AlmFe.由此可以得出，与过渡金属一样，Si也会溶解在Al-Fe金属间化合物的形核当中.较高的冷却速度确实下，Si在Al中的溶解度会增加，且其从Al-Fe形核中发生倒扩散的速率变大[32].

3 冷却速度对Al Fe合金相变行为的影响

目前在Al Fe合金的实际应用中，较多采用诸如喷射成型[33]以及粉末冶金[34]等基于快速凝固的加工技术.在较快的冷却速度下，侧面片状的生长受到抑制，从而使得Al3Fe相成针状.之后除发生典型的共晶反应外，还会发生α-Al枝晶与共晶反应的竞争，两者的竞争结果取决于枝晶的生长速度[35]，而枝晶生长速度又与冷却速度、温度梯度、生长速度等因素有关[36].与此同时，由于在较快的冷却速度下原子来不及形成更加规整的排列，因而更容易形成一系列亚稳态的金属间化合物相.当Al Fe合金在高温下长期服役时，亚稳态的化合物会逐步向稳定态化合物发生转变，而这种转变对于耐热器件的稳定性有不良影响.

因此，对于Al Fe合金相变行为的研究中有必要考虑冷却速度对相变行为的影响.KIM等[37]对不同冷却速度下的Al-（5%，10%，15%（原子分数））Fe合金中的相组成进行了分析，发现快速凝固过程下合金包含准晶，十边形，AlmFe，Al6Fe以及Al13Fe4等多种相，且其热力学稳定性逐步增加.较高冷却速度有利于微准晶相的生成，而低冷却速度下则主要生成AlmFe相.GREIGER等[38]对于不同冷却速度及Fe含量下的AlFe金属间化合物相的生成进行了较为系统的研究，分别对于不同Fe含量的Al Fe合金在多个冷却速度下的相组成进行了报道.其部分结果简要列在表2中.

通过对表2和表3进行比较可知，较快的冷却速度有助于Fe保留在基体当中形成固溶体，这一结果与JUAREZ-ISLAS等[39]通过对气雾化制得的不同粒径的Al-3Fe以及Al-7Fe粉末的表征得到的结论相一致.相应的，在析出相的形成过程中由于缺乏Fe元素，所以优先形成形核的Al6Fe不足以转变成为更加稳定的Al3Fe； 若合金当中Fe含量较多时，则会有稳定的Al3Fe相生成.即，合金当中的析出顺序可以表示为：

Al+Fe Al6Fe Fe AlmFe Fe Al3Fe

Al6Fe是一种具有底心正交结构的亚稳相，因而這样的析出顺序与QIN等[40]利用DRAZM XRD对于熔融态的亚共晶 Al-Fe 得到的结果相违背的：在Al-1.0%Fe的凝固过程当中，首先形成8个Al 原子位于角落1个Fe 原子位于中心的DO3结构.两者之间的区别可能的原因在于，在QIN等进行的研究当中采用的是亚共晶成分.

根据这些观点，在凝固过程中冷却速度对于析出顺序产生影响的根源在于，不同种类铝铁金属间化合物相稳定存在的热力学条件不同.凝固过程当中的冷却速度虽然作为动力学因素存在，但是其是通过改变形核区域的成分即热力学条件对于最终的相组成产生影响的.事实上，关于冷却速度对于相组成的影响前人分别提出了不同的解释.以BENDERSKI[41]为代表的一派观点认为，快速凝固对于铝铁合金形貌以及相组成的显著作用应当归功于在较大的过冷度下，原子来不及排布成更加规整的结构，因而在枝晶的间隙处形成了非晶区域，并在后续的枝晶生长过程当中，由于枝晶生长的挤压导致非晶区域的温度升高，从而导致了非晶区域的结晶.然而该模型的显著缺点在于，非晶区域的形成必须是在初生α-Al相形核之后，即此时潜热已经被释放出来，这点对于过共晶组分的Al-Fe合金并不成立，因为在过共晶Al-Fe当中初生相为铝铁相.COTTON等[42]提出了另外一种模型，认为在较高的冷却速度下，优先形核的金属间化合物相生长速度会很慢，并且在后续的α-Al的生长过程中被铝的晶粒不断推向一个较小的区域（按照界面生长速度分别表示为区域A或B），最终导致金属间化合物弥散的分散在晶粒间或是晶粒内.后面这种模型明显与铝铁相形核温度较高这一事实吻合.虽然两种模型的侧重点都在于为金属间化合物相弥散分布提供解释，其在一定程度上也反映了影响金属间化合物形成过程的关键因素.对于Bendersky模型，金属间化合物的析出是通过非晶晶化完成的，那么影响相变的主导因素在于动力学因素；而对于COTTON所设立的模型当中，由于肯定了金属间化合物的生成优先于初生α-Al相，因而实际上影响析出相行为的关键因素在于热力学过程，虽然其形核率以及长大速率等因素属于动力学范畴.

4 结 语

铝铁合金重要的应用前景.虽然已经对于铝铁合金体系的相变行为进行了大量研究，积累了大量的应用成果，然而目前关于其中相变行为的研究存在诸多缺陷.譬如，由于在铝铁合金的制备过程中必须引入快速凝固手段，从而使得其中的动力学条件非常复杂.析出相的生成同时受到热力学与动力学因素的影响，因而单纯对于合金成分以及凝固速度两方面的研究都不足完全揭示合金内的相变过程.同时，由于金属间化合物的析出过程发生在液 固转变当中，对于其机理的研究较为困难等.上述这些方面，都有待于在后续研究当中进一步深入.

参考文献：

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