羽毛羽绒重金属元素形态的提取与分析

蒙冉菊　高慧英

摘要：为了分析羽毛羽绒重金属的各种形态，运用Tessier五步连续法提取羽毛羽绒中cu、zn、Ph、cd、cr、Ni这6种重金属元素，并使用原子吸收光谱进行测定。根据所检测重金属元素形态的分析，羽毛羽绒各金属的含量及其形态的分布存在较大的差异，cu、zn、Ni元素主要以残渣态为主，Ph、cr、cd元素的碳酸盐结合态的占比比其他形态的占比要多。通过Tessier五步连续法提取的重金属元素各形态的和与羽毛羽绒直接消解测出的含量进行对比，可以推测出用Tessier五步连续法提取羽毛羽绒重金属形态是可行的。

關键词：重金属形态；羽毛羽绒；Tessier五步连续法；提取工艺

随着绿色、生态观念的普及，国内外消费者对纺织产品的安全使用认识日益深刻。发达国家纷纷实施了一系列生态纺织品标准，限制或禁用了纺织品中的有害物质，重金属元素含量就是其中的一项。中国也对纺织服装上残留的重金属含量做了严格的限制，并制定了纺织服装面料的重金属含量检测方法标准GB/T17593。随着科学的发展和检测技术的进步，人们发现重金属元素与环境中的物质经物理化学作用后以各种不同的形态存在，而不同形态金属又决定了它的活性及影响力。因此，重金属元素总量已不能很好地揭露出其在环境中的化学活性、迁移性以及生物效应。目前，根据重金属在环境中的毒性差异，最为关注Hg、Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Sb、As等。限于实际条件，本文仅针对羽毛羽绒中重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni、Sb元素的形态进行研究。

Tessier五步连续法是由Tessier等提出的基于沉积物中重金属形态分析的方法。该方法在提取的过程模拟羽毛羽绒金属元素与周边环境产生的各种反应，而且提取所得的各形态之和约等于总量，可以进行自我检验。羽毛羽绒中的重金属和在其他物质中的一样，以各种不同的形态方式存在。重金属元素不同存在形态决定其活性，羽毛羽绒中重金属元素的离子可交换态、碳酸盐结合态稳定性差，容易释放到周围环境中，而残渣态稳定性强，不易释放到环境中。

本文根据羽毛羽绒中重金属形态的具体情况，运用Tessier五步连续法提取羽毛羽绒中各种形态的重金属元素，并研究与讨论各元素形态的含量、比例及其危害，为羽毛羽绒的重金属检测提供科学依据。

1.实验部分

1.1实验材料与试剂

材料：杭州中羽制衣有限公司提供同一批次的水洗白鹅绒，样品满足GB/T 17685-2003（（羽绒羽毛》标准的要求，每份实验样品2 g，精确到0.001 g。

试剂：HAc、HN03、H2O2（杭州高晶精细化工有限公司），无水NaAc、NH2OH·HCl（天津市永大化学试剂有限公司），NH4Ac、无水MgCl2（天津市科密欧化学试剂有限公司），所用药剂均为分析纯，实验用水为超纯水，其电导率为18.2 MΩ·cm。Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni、Sb单元素标准溶液（国家标准物质研究中心）。

1.2实验仪器

Sollar M6原子吸收光谱仪（美国热电公司），高速立式冷冻离心机（美国Beckman Coulter公司），QWave2000微波消解仪（加拿大QuESTRON公司），实验室pH计（上海梅特勒-托利多仪器有限公司），HJ-5型多功能搅拌器（郑州长城科工贸有限公司），SHA-2水浴冷冻恒温振荡器（金坛市万华实验仪器厂），Milli-Q纯水仪（美国MILLIPORE公司），AuYl20天平（日本SHIMADZU公司），DHG9030A烘箱（上海精宏公司）。

1.3实验方法

实验称取羽毛羽绒样品每份2 g（精确到0.001 g）一式5份，放置于100 mL的锥形瓶中，各提取步骤顺序和工艺为：

离子交换态：将羽毛羽绒样品加入浓度为1 mol/L MgClz溶液50 mL（pH=7），室温下振荡3 h，震荡频率为50次/min；震荡结束取出样品在室温下离心机离心分离10 min，离心速度2 500 r/min，用30 mL超纯水洗涤，离心液和洗涤液一起放人100 ml量瓶中，用体积比为3%的HNO3溶液定容待测。残留物留作下一步提取。

碳酸盐结合态：将上一步形態提取完成后的羽毛羽绒样品残留物，加入50 mL的l mol/LNaAc溶液，用实验室pH计边测边滴人HAc调节pH值至5.0，室温下振荡5 h，震荡频率为50次/min；震荡结束取出样品同上一步骤的条件进行离心，再用30 mL的超纯水清洗，离心液和清液放人100 mL容量瓶中，用体积比为3%的HN03溶液定容待测。残留物留作下一步提取。

铁锰结合态：将上一步的残留物放入50 mL的O.04 mol/L盐酸羟胺溶液（以25%的HAc作底液），在90℃水浴上加热8 h，离心分离（参数与上述一致），用30 mL超纯水清洗，所有液体一并放入100 mL容量瓶中，用体积比为3%的HN03溶液定容待测。残留物留作下一步提取。

有机结合态：将上一步留下的残留物，加人35 mL的0.04 mol/L HN03中，并分3次加人15 mL 30%的H2O2，在85℃下水浴上加热3 h，冷却后加人5 mL 3.2 mol/L NH4Ac溶液，用25 mL的3%的HN03浸提30 min后离心，离心条件同上，用10 mL超纯水清洗的溶液一并放人100 mL容量瓶中，用体积比为3%的HN03溶液定容待测。残留物留作下一步提取。

残渣态：取上一步形态提取完成后的羽毛羽绒样品残留物用超纯净水清洗干净，烘干后称0.3 g（精确至0.001 g），把样品剪碎至0.5 cm左右，放置于50 mL消解罐中，放人4 mL HN03和1 mLH2O2的消解液，并浸润充分，室温静置120 min后微波消解，在微波低档400 W消解6 min，中档800 W消解6 min，高档1 600 W消解4 min后取出消解罐，在130℃上赶酸3 h，挥发至2～3 mL左右，把样品在室温下自然冷却，用超纯水定容至50 mL后待测。

2.结果及分析

把Tessier五步连续法提取出来的各形态金属元素溶液用Sollar M6原子吸收光谱仪进行含量测定。根据不同的测定元素，设置各元素测定波长为Cu 327.3 nm，Zn 213.9 nm，Pb 283.3 nm，CA 228.8 nm，Cr357.9 nm，Ni232.1 nm。选择测量时的读数时间为2 s，延迟时间为1 s。Tessier五步连续法提取的各重金属形态含量与占总量比例分别见图1，Tessier五步连续法提取合量与样品测出各金属含量见图2。

运用Tessier五步连续法提取与分析羽毛羽绒中不同形态的重金属，根据羽毛羽绒的特征将其重金属元素形态分为离子可交换态和碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机物结合态、残渣态。综合图1和图2可以得出，羽毛羽绒中重金属含量、各金属元素形态含量和占比各不相同并差别较大。

离子可交换态是交换吸附着羽毛羽绒上的那一部分离子，其以较高的活性形式存在于羽毛羽绒纤维中，容易被其他物质吸收利用，发生迁移转化，是羽毛羽绒重金属产生污染的主要形态，该形态含量的多少会直接影响羽绒制品的安全使用。图1（a）为羽毛羽绒各重金属元素离子交换态含量和占比。从图1（a）可以看出，羽毛羽绒中的Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni的离子可交换态含量和占比各不相同。Zn的含量（4.293 nag/kg）>Cu的含量（1.315 nag/kg）>Pb的含量（0.170 nag/kg）>Cr的含量（0.159 mg/kg）>Cd的含量（0.053 mg/kg）>Ni的含量（0.018 mg/kg）；Cu的占比（11.08%）>Pb的占比（9.77%）>Cd的占比（9.27%）>Cr的占比（7.55%）>Zn的占比（6.28%）>Ni的占比（1.91%）。所提取的羽毛羽绒重金属元素离子可交换态的含量和占比都不高，除了Cu元素的占比稍稍大于10%外，其余元素的占比都小于10%。

碳酸盐结合态是指碳酸盐与金属离子结合沉淀的那一部分。图1（b）为羽毛羽绒各重金属元素碳酸盐结合态含量和占比。从图1（b）可以看出，該形态所占羽绒羽毛的金属总含量的比例和含量比离子可交换态要高，Pb所占比达到68.98%，Cr占比为43.26%，Cd占比为36.19%，Cu占比为20.72%，Zn为2.40%，Ni比例为1.06%。该形态对羽毛羽绒所处的环境条件比较敏感，尤其是pH值。随着羽毛羽绒所处环境的pH值下降，碳酸盐结合态的重金属元素被激活转化成离子可交换态，从而释放出来污染周围环境，造成二次污染。虽然Pb、Cr、Cd的占比较高，但是根据图2可以知道，这3种元素的总含量较小，占比最高的Pb的碳酸盐结合态含量仅有1.198 mg/kg，由于Pb含量较低，即使占比高也不会对人体造成太大的伤害。

铁锰结合态是指重金属被Fe、Mn氧化物（Fe2O4、FeO、MnOz等）包裹或自身成为氢氧化物沉淀的那一部分。图1（c）为羽毛羽绒各重金属元素铁锰结合态含量和占比。从图1（c）可知，该形态占羽绒羽毛的金属总含量的比例和含量比离子可交换态要高，比碳酸盐结合态要低。Cd的所占比例最高为23.08%，但由于Cd的总含量比较少，仅有0.132 mg/kg；其次是Pb，占比为13.8%，含量为0.24 mg/kg；其他元素的占比都较小，都在5%以下。该形态的金属是由较强的离子键结合，不容易释放出来。但是当羽毛羽绒处于某种特定环境，就会造成其中一部分重新释放，因此，该形态会对人体存在潜在的危害。

有机物结合态是以重金属离子为中心离子，以有机质活性基团为配位体发生鳌合作用而形成鳌合态盐类或是硫离子与重金属生成难溶于水的这部分物质。图1（d）为羽毛羽绒各重金属元素有机物结合态含量和占比。从图1（d）可知，所检测的羽毛羽绒各重金属元素有机物结合态的占比和含量都很少，占比最高的是Cd，为14.51%，含量仅有0.083 mg/kg；其次是cr仅有4.80%。有机物结合态的活性不大，不会直接影响周边环境。但当羽毛羽绒的有机质发生氧化反应时，才会导致该形态重金属少量溶出，从而对人体产生危害，因此该形态对人体也是存在潜在伤害。

残渣态是连续提取上述形态重金属的形态后，剩余部分的重金属。图1（e）为羽毛羽绒各重金属元素残渣态含量和占比。从图1（e）可看出，残渣态是基本是所测重金属元素中最主要的结合形式，大部分占较高：Ni、Zn分别高达到94.91%（0.895 mg/kg）、89.62%（61.263 mg/kg），其次是Cu和Cr，也分别为60.86%（7.225 mg/kg）、44.29%（0.933 nag/kg），Cd為16.95%，占比最少的Pb也有4.89%。虽然该形态的占比和含量都较高，但残渣态非常稳定，一般的方法难以提取出来，基本上不被外界环境利用，活性、有效性也很小，对人体几乎没有伤害，所以在羽毛羽绒各重金属元素含量的检验中，该形态的含量可以不计算在内。

从图2中可以得到，所检测羽绒羽绒样品各重金属含量差别较大，含量最高的是Zn元素，其次是Cu，Cr、Pb、Cd、Ni较少；通过Tessier五步连续法提取的各金属形态合量与样品测定金属总含量相近，说明了Tessier五步连续法提取金属形态的方法是合理的。

4.结语

本文运用Tessier五步连续法对羽毛羽绒部分重金属元素形态进行分步提取，原子吸收光谱进行测定各形态含量，并进行分析。从实验结果来看，不同种类重金属在羽毛羽绒中的含量和各形态存在较大的差别。Zn元素在羽毛羽绒样品中的含量最大；其次是Cu，含量较小的是Cr、Pb、Ni和Cd。在金属元素的各形态中，对人体几乎没有危害的残渣态含量和占比大部分较高，特别是Ni主要以残渣态的形式存在，总含量较多的Zn、Cu的残渣态占也分别达到89.62%和60.86%；容易对人体产生危害的离子可交换态的含量和占比都较小，大部分占比小于10%；容易被环境激活转化成离子可交换态的碳酸盐结合态的含量和占比大部分比离子可交换态要高，特别Pb、Cr、Cd这3种元素占比较大，但由于总量少，所以含量却很少。对人体存在潜在威胁的铁锰结合态、有机物结合态的总体上含量和占比都较低。