提高高锰酸盐指数盲样测定结果准确度的探讨

摘要：高锰酸盐指数在检测水体中起着重要的作用，其测定结果准确度与标准溶液的浓度、加热时间及温度、样品的酸度、滴定终点的判断等因素有关。

关键词：高锰酸盐指数；盲样测定；结果准确度

高锰酸盐指数是检测水体中有机及无机可氧化物污染程度的重要标准之一。按测定溶液的酸碱性不同，分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法，碱性高锰酸钾法用于测定氯离子浓度高于300mg/L的水样。本文主要讨论酸性高锰酸钾法，酸性高锰酸钾法的原理是在样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在沸水浴温度下反应30分钟，高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原物质氧化，反应后再加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准滴定液回滴过量的草酸钠。通过计算得到样品中高锰酸盐指数。此法测定范围为0.5mg/L～4.5 mg/L。

高锰酸盐指数是饮用水、水源水、地面水的重要监测指标，在最严格水资源管理制度中，是考核水功能区水质类别是否达标重要指标之一，同时也是水利部开展全国水利系统水质监测实验室质量控制考核（比对试验）的重要指标之一。其测定结果的准确度与标准溶液的浓度、加热时间及温度、样品的酸度、滴定终点的判断等因素有关。本文结合自己多年的工作体会，归纳出一个较完整细致的方案，希望能给同仁们以后工作的顺利开展起一定的参考作用。

1 标准溶液对测定结果的影响

（1）草酸钠基准溶液是用来标定高锰酸钾的准确浓度，直接影响到高锰酸盐指数的测定结果。配制草酸钠基准溶液时，需要在120℃干燥箱内烘干草酸钠基准试剂2小时，于干燥皿内冷却至室温在进行称量，如果没冷却进行称量会引起测定结果偏高。草酸钠基准溶液应该在4℃密闭保存，标准溶液应该在临用前配制，草酸钠基准溶液使用一般不超过两个月。

（2）高锰酸钾标准溶液当高锰酸钾溶液浓度偏高时，空白试验和样品试验所消耗高锰酸钾的体积偏低，样品测定值偏低。当高锰酸钾溶液浓度偏低时，滴定量增大，样品温度下降块，反应速度减慢，样品测定值偏高。标准溶液浓度尽量调节到0.0098～0.0100mol/L ，理论上应该控制在0.0100mol/L。切忌使用新配的高锰酸钾溶液，Kmn04不易提纯，刚配置的kmn04溶液中还有杂质（可能还有二价锰离子或其它杂质）会使性质发生变化，需将溶液储存于棕色瓶较长一段时间后再使用。

2 反应体系对测定结果的影响

高锰酸盐指数的测定属于氧化还原反应，因此酸度的控制至关重要。测定时需用硫酸控制样品的酸度，使其酸度必须控制在≤2，这样测定结果才能接近真值。酸度大小是化学反应的重要因素之一，当酸度过低时，KMNO4容易被还原为MNO2沉淀，影响其对水体中有机及无机可氧化物，使高锰酸钾氧化能力降低，测定结果偏低；当酸度过高，则会引起溶液中的H2C2O4分解，反应中H+的消耗会干扰反应的正常进行，使高锰酸钾在有限的时间内不能发挥其氧化作用，使测定结果偏低。

3 空白值对测定结果的影响

由于空白值的大小直接影响到数据结果，而空白值与实验室用水又有很大的关系，因此实验室用水应该是不含有机物、空白小于0.8mg/L、新蒸馏出来的纯水为宜。Ⅲ级以上的地表水蒸馏出来的水一般都符合要求，如果是Ⅳ级及以下的地表水，必须经过二次蒸馏才能作为实验室用水。

4 加热时间对测定结果的影响

酸性高锰酸钾法测定高锰酸盐指数，只是测定在规定时间内高锰酸钾所氧化样品中还原物质的量，而不是样品中所有还原物质的量，所以加热时间长短直接影响对结果的判断。在测定过程中一定要在水完全沸腾后再将样品放入，等水再次沸腾时开始计时，并严格控制时间为30分钟。若加热时间过长，样品测定值偏高，反之则低。

5 水温对测定结果的影响

（1）水浴温度。耗氧量测定结果与氧化条件的强弱关系很大，水浴温度低，反应速度就会减慢，水浴温度高，加快反应速度，因此必须控制好加热水温，在对样品进行水浴加热时，沸水浴的温度应为98℃，另外在水浴过程中，沸水浴的水面一定要高于锥形瓶内的液面，否则样品受热不均，测定结果重复性差，准确度就低。

（2）滴定时的温度。在加入草酸钠时，水温不能高于90℃，因为水温过高，部分草酸会分解，测定结果会偏低。滴定过程中水温应控制在70℃～80℃之间，如果水温过低，高锰酸钾和草酸钠的反应速度过慢，会使测定结果偏高，从而影响测定结果的准确性。

6 滴定终点的判断对测定结果的影响

由于MnO4与C2O24的反应是自催化反应 ，二价锰是催化剂，因此滴定速度与化学反应一定要适应， 滴定时待第一滴红色退去之后再滴入第二滴，滴定速度过快会使高锰酸钾来不及与草酸钠反应，直接分解为MnO，影响结果的准确度。因此在滴定的开始不能过快，等滴加到MnO4开始作用后，滴定速度可适当加快，遵循“成滴不成线”“慢快慢”的原则，滴定终点应保持30秒为粉红色不消退，整個滴定过程应在2分钟内完成。

7 比对测试

比对测试在盲样考试中起着至关重要的作用。在测定盲样的同时带一支已知浓度的标准样品同时测定，盲样测定结果的准确与否，一般可以通过比对测试来判断，如果盲样测定结果不理想，也可以通过参考标准样品值通过修正而得到正确的盲样测定结果。

8 结论

综上所述，高锰酸盐指数在测定过程中受很多因素的影响，因而很难测到真值，其结果随机变化大。因此在测定高锰酸盐指数的时候，需注意以下几点：（1）空白﹤0.80mg/L，（2）高锰酸钾标准溶液浓度尽量调节到0.0098～0.0100mol/L，（3）样品酸度必须控制在≤2，（4）加热时间为30分钟，（5）水温不低于98℃，（6）滴定终点的准确判断等。事实上只要严格按照标准方法的要求，规范操作，采取适宜的方法消除对数据结果有影响的因素，再进行合理的数据比对分析，得到准确的分析结果是不难的。

参考文献：

[1]“水和废水监测分析方法方法”第四版.

[2]中华人民共和国标准高锰酸盐指数的测定GB118921989.

作者简介：左燕（1969），女，大专，工程师，主要从事水文水资源工作。