薯蓣属淀粉的研究进展

康昱倢 宋洪波 伍魁元

摘要 薯蓣是重要的药食两用植物，而淀粉是其根茎中最丰富的碳水化合物。综述了近年来薯蓣淀粉的研究进展，介绍了薯蓣淀粉的颗粒结构，概述了薯蓣淀粉尤其是薯蓣抗性淀粉的应用，并探讨了不同的物理和化学改性方法对薯蓣淀粉结构及应用带来的影响。

关键词 薯蓣；淀粉颗粒结构；晶体特性；改性

中图分类号 S567 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2017）28-0129-06

Abstract Dioscorea L. is a kind of critical dualpurpose resource for food and drug， starch is the most abundant carbohydrate in their rhizomes. In this paper， the research progress of starch of Dioscorea L. was introduced， and the starch granule structure of Dioscorea L. was introduced. The application of Dioscorea L. starch， especially resistant starch of Dioscorea L.， was summarized. The effects of different physical and chemical modification methods on the structure and application of Dioscorea L. starch were introduced.

Key words Dioscorea L.；Starch granule structure；Crystal properties； Modification

薯蕷是我国少数几个年产需量超过10万t的大宗中药材，也是重要的药食两用植物，《神农本草经》记载其为滋补保健佳品，在我国已有2 000多年的食用歷史。薯蓣块茎的主要成分是淀粉[1]，其总量最高可达块茎总干重的85%[2]。淀粉是薯蓣中最丰富的碳水化合物，由淀粉和支链淀粉2个主要成分组成。然而，关于药用植物淀粉分离的信息很少。

一般而言，传统中医药的药理学活性成分多为小分子物质，研究人员通常较少关注中药中的大分子组分。然而在传统的中药炮制过程中，整体入药并热处理常导致原材料中多种组分发生反应，甚至可以认为中医药的作用机制是多种成分之间的相互作用的结果[3-4]。研究表明，淀粉还是一种有效的分子载体，其对小分子活性成分的包埋保护作用很大程度上影响了中草药的有效性[5]。此外，淀粉是高等植物的主要代谢产物，其对于植物分类和中药鉴别具有重要意义。近年来，国内外对山药的生物活性成分，如糖蛋白、胆碱等的加工利用研究较为深入[6]，而对占山药干物质总量 20%～60%[7]的淀粉加工利用却知之甚少，制约了薯蓣加工产业的发展，薯蓣中淀粉的研究迫在眉睫。笔者综述了近年来薯蓣属淀粉的研究进展。

1 薯蓣淀粉颗粒结构

1.1 淀粉颗粒

通过各种技术，包括光学显微镜、扫描电子显微镜等，观察到各种山药种类和相同种类的淀粉颗粒大小和形状的多样性。测量方法决定了颗粒尺寸数值的准确程度[8]，尺寸的定义随颗粒形状的变化而变化，单个山药淀粉颗粒的大小范围为1 μm（甘薯，D.Esculenta）[9]～90 μm（参薯，D.esculenta）[10]。薯蓣淀粉是简单的颗粒（与复合颗粒相反），在表面上具有小的裂缝，并且大多数具有单模尺寸分布。甘薯倾向于具有比其他物种更小的颗粒[11]，参薯也倾向于具有比其他物种更低的直链淀粉含量。 因此，当颗粒在山药中增长较大时，主要形成直链淀粉组分，而直链淀粉主要集中在颗粒的周边，较大的颗粒往往比较小的直链淀粉含量高[12]。薯蓣淀粉颗粒含有（44.47±1.86）%的直链淀粉，（4.84±0.29）%的水分、（0.88±0.21）%的灰分、（1.34±0.11）%的蛋白质和（92.73±0.48）%的碳水化合物。X射线衍射分析显示C型淀粉的相对结晶度为（23.31±2.41）%。淀粉颗粒为多面体，直径为2.8～5.6 μm，平均粒径为（3.93±1.47）μm，具有良好的热稳定性，适用于食品工业[13]。

薯蓣淀粉显示高直链淀粉含量（44.47%±1.86%）、结晶度低（23.31%±2.41%），通常为C型晶体[13]。扫描电子显微镜显微照片显示，从薯蓣块茎分离的淀粉颗粒的形状多样化，主要有椭圆形、球形、多边形、中空和不规则形状（表1），表面光滑或粗糙。淀粉颗粒大小和形状，结晶形式和相对结晶度的差异源于生物来源和环境因素的差异[14]，差异也取决于淀粉的生化、生理和物理化学性质[13]。

1.2 淀粉颗粒结晶结构

通过淀粉的酸水解分析薯蓣淀粉颗粒的结晶结构。在水解的2～8 d，淀粉颗粒的形状和尺寸没有明显变化； 水解16 d后，淀粉颗粒变小，淀粉颗粒的三维空间变小，导致平均粒径的变小； 当淀粉颗粒经受32 d的酸水解时，它们变得更小和更紧密，淀粉颗粒的表面仍然保持平滑和完整，除了少数被破坏的颗粒；经过40 d的水解，淀粉颗粒由于酸侵蚀而完全破碎。上述结果表明，淀粉颗粒的核心部分更容易被氢离子水解，淀粉颗粒的无定形区域在酸水解过程中优先被降解。这表明无定形区主要定位C型薯蓣淀粉颗粒的核心部分，而结晶区域主要存在淀粉颗粒的周边区域。颗粒形态的主要变化是消化32～40 d。由图1可知，存在于C型淀粉的核心部分中的无定形区域在32 d的水解过程中可能完全降解，由于结晶区域的缓慢降解，酸改性淀粉的重量变化很小[28]。部分无定形或较少结晶的区域淀粉主要位于被无定形和半结晶生长环包围的淀粉颗粒的核心部分（图2），即无定形区域主要位于淀粉颗粒的中心，而结晶区域主要存在于淀粉颗粒外[30] 。

通常认为淀粉颗粒由同心的壳体组成，称为交替的无定形和半结晶生长环[31]。淀粉颗粒的无定形区域由半结晶生长环中存在的无定形生长环和无定形薄片组成。在这些晶粒中，外部部分基本上由仅具有少量B型变异体的A型同位素组成，颗粒的中心部分主要由B型变异体组成。

薯蓣淀粉晶体有2种类型的排列，称为A型或B型多晶型。A型多晶型物比B型晶体更紧密。C型多晶型通常被认为是A型和B型的混合物[32]。淀粉的多晶型可以受到作物遗传学、环境和生长条件等各种因素的影响[33]。结晶度由衍射峰面积与总衍射面积的比值计算[32]，薯蓣淀粉结晶度的差异可归因于晶体尺寸的不同[33]。

B型多晶型部分较易于酸解，主要位于颗粒的中心区域，而A型多晶型部分位于颗粒的周边部分[34]。这种现象表明非晶区主要位于淀粉颗粒的中心，而结晶区主要存在于淀粉颗粒的外层[35]。

颗粒中的结晶性质可以通过其他仪器进一步表征，如固态核磁共振和小角度X射线散射[36]。淀粉结晶度不归因于直链淀粉含量[37]，但它与晶体尺寸、结晶区域数量、结晶域内双螺旋的取向和双螺旋的相互作用有关[38]。相对结晶度以及低凝膠化焓强烈表明淀粉具有低结晶和高无定形含量。

2 薯蓣淀粉的应用

2.1 直链淀粉和支链淀粉在薯蓣淀粉应用中的作用

直链淀粉是淀粉的主要成分，在整个块茎中均匀分布，在淀粉的性质和用途中起重要作用。研究表明，相同物种和不同物种的不同基因型的直链淀粉含量差异巨大。来自各种山药种类的基因型的直链淀粉含量为1.4%～50.0%[39-40]。 薯蓣淀粉属于高直链淀粉，高直链淀粉通常容易形成凝胶，其在生产面食、面包、糖果和涂料方面更有效[41]。直链淀粉对淀粉的化学性质有显著影响，决定了其应用。高直链淀粉可用于各种行业，例如生物膜、涂料和添加剂工业，其具有低渗透性和良好的阻氧性[42]。直链淀粉在健康产品中也具有很高的应用潜力，因为已经证明可以减少胰岛素和血糖反应、肥胖风险、心血管疾病和II型糖尿病的发展[43]。环境因素和农艺实践可以大大影响薯蓣淀粉的直链淀粉含量[44]。干旱降低薯蓣淀粉的直链淀粉含量[45]。丰收年份的直链淀粉含量也会有所变化[39]。

薯蓣淀粉的支链淀粉含量为（55.53±1.86）%，支链淀粉中的分支是以系统的方式聚集的。支链淀粉链可分为A、B和C链。C链在每个支链分子中仅有一条，且含有支链分子中唯一的还原型末端[16]。支链淀粉的内部分子结构和支链淀粉的外部部分（从非还原末端到最近的分支）可以通过β-支链淀粉的内部单元链组成，支链淀粉单位链长度分布和淀粉多晶型之间存在明显的相关性，外链与水相互作用形成双重螺旋，主要包裹在颗粒的结晶基质中[46]。

2.2 薯蓣淀粉中抗性淀粉的功能特性

抗性淀粉作为一种新型的膳食纤维类功能性食品成分，以其各种优良特性在食品添加剂、保健食品开发等方面具有广泛的应用前景。抗性淀粉（RS）由淀粉和淀粉消化产物组成，其在小肠难以吸收[47]，但在结肠中能够完全或部分发酵[48]。不同抗性淀粉的颗粒大小和形貌有很大差异；在100 ℃以下皆不糊化，能够耐受大多数食品加工处理过程。通过紫外-可见光谱和红外光谱分析得出，抗性淀粉是由直链淀粉和支链淀粉组成的混合物，属于物理改性淀粉[49]，具有类似于可溶性膳食纤维的生理益处，包括预防胃肠道疾病和心血管疾病；降低血糖水平、胰岛素反应以及血清胆固醇水平；降低溃疡性结肠炎和结肠癌的风险；可以刺激大肠中有益细菌的生长并促进矿物吸收[50]，改变人类胃肠道环境[51]。

薯蓣块茎中的主要成分对薯蓣抗性淀粉的形成都具有一定影响，薯蓣抗性淀粉的含量与直链淀粉的含量呈显著正相关（r=0.492），与直链淀粉/支链淀粉呈显著正相关（r=0.485），与可溶性糖含量呈负相关（r=-0.522）[52]。宋洪波等[53]通过压热温度、压热时间、淀粉乳含量和淀粉乳的pH等单因素对抗性淀粉得率影响的研究，明确了淀粉乳含量、pH、 压热时间是影响抗性淀粉得率的主要因素。高鑫[52]通过正交试验分析，确定制备山药抗性淀粉的最佳工艺参数为：淀粉乳浓度15%，pH为5.5，热处理温度125 ℃，热处理时间2.5 h，可获得含量为28.49%的抗性淀粉产品。薯蓣抗性淀粉较薯蓣淀粉相比，具有较高的耐酸性和强吸水性。抗性淀粉的抗酶解性试验表明，薯蓣抗性淀粉的抗酶解性较强，而且强于马铃薯抗性淀粉[54]。

薯蓣属的抗性淀粉颗粒为不规则形、多角形，尺寸较原淀粉有所减小。与原淀粉相比，抗性淀粉没有生成新的基团，化学结构相似，但变得很不光滑。抗性淀粉的溶解度、膨润度、透明度均低于原淀粉，而持水性、乳化性优于原淀粉；糊化温度较原淀粉高，热稳定性和冷稳定性更好，抗酶解能力大大增强，反映出抗性淀粉分子结构更紧密，更难以被破坏。原淀粉糊和抗性淀粉糊均为屈服-假塑性流体，原淀粉糊易剪切稀化，抗性淀粉糊耐机械力的性能好[55]。

近年来，因消费者的需求，抗性淀粉开始作为人类营养的重要食品成分[56]。抗性淀粉（RS）现在分为5种类型：RS1，由于其结构刚度难以消化；RS2，由耐消化的生食中的淀粉颗粒组成；RS3，由糊化淀粉冷却过程中形成的退化淀粉组成，在食品开发方面前景尤为广阔；RS4，化学改性淀粉；RS5，淀粉-脂质复合物。抗性淀粉分子表面结构为岩石一样的风蚀层状结构，聚合度都比原淀粉的聚合度小，属于物理改性淀粉，在轉变过程中没有形成新的基团，其晶型由A型转变为B型、V型晶体[57]。

3 改性对淀粉颗粒结构及应用产生的影响

天然淀粉具有有限的功能性质，在化学、物理和酶促方面进行改性，从而为食品和非食品应用产生一系列功能[37]。

3.1 化学改性的影响

淀粉改性的不同技术中，化学方法是最常见的技术。交联淀粉是化学改性淀粉（RS4）的实例，实施交联淀粉可以稳定颗粒结构并限制溶胀。来自参薯淀粉的交联增加了淀粉在冷水（22 ℃）中的溶胀力和溶解度，并且降低了凝胶化参数[58]，这归因于改性期间的碱性环境破坏了淀粉结构[59]。与天然淀粉相比，交联改变淀粉分子的构象，使它们更紧凑。交联淀粉中无定形淀粉的有序淀粉含量较大，相对结晶度增加，黏度显著降低[60]。

酸水解是一种重要的化学改性方法，可以在不破坏淀粉颗粒形态的前提下，显著改变淀粉的结构和功能性质[14]。在水性环境中酸解， 酸水解溶解淀粉，降低粒度，提高结晶度，并将多晶型物从C型转变为A型[61]。 在C型淀粉的酸水解的结构变化之后，B型多晶型部分位于中心，A型在颗粒的周边部分，前者的结晶性较差，而后者更有组织[62]。在酒精环境中酸解， 类似于水溶液中淀粉酸解的结果，在乙醇溶剂中的酸水解能够降低水结合能力、颗粒大小、直链淀粉含量和温度。 淀粉多晶型物从C型变为A型，表明该区域优先水解具有松散结构的B型多晶型物[62]。 与水环境相比，乙醇作为溶剂产生高淀粉收率（> 92%）。

薯蓣碱处理的应用日益广泛[63]。不同晶种类型的淀粉碱处理的难易程度、物理化学性质和处理后的体外消化率，对食用营养和食品应用的提高具有重要价值。

氢氧化钠处理导致薯蓣淀粉的结构和功能性质发生了一些变化，碱性处理首先降低直链淀粉含量，然后再次增加； 水解增加了水溶性，同时降低了淀粉的溶胀力。 根据反应条件和淀粉类型，碱处理可以提高或降低抗性淀粉含量。颗粒边缘出现微小的相互渗透或空洞，颗粒形态丧失，样品呈凝胶状[64]，结晶度降低，淀粉结晶和无定形薄片之间的电子密度降低，B型含量降低，A型含量保持不变，A/B比增加，半结晶生长环压缩，直链淀粉含量先降低后增加[65]。

取代反应也是化学改性的重要方法。淀粉的羟基是反应性的，可以被一系列用于修饰的官能团所取代，增加了淀粉的亲水性能[37]。羧甲基化改善了淀粉的热稳定性，同时降低了结晶度并损害了颗粒[66]。羧甲基淀粉由于羧甲基所赋予的pH响应性而被广泛地用作崩解剂。在中性的pH下，羧甲基淀粉对基质中的聚合物具有积极的溶胀作用。来自参薯（D.alata）的淀粉的羟丙基化增加了地衣芽孢杆菌的α-淀粉酶的溶胀度、水溶性和易感性，并且降低了糊状浊度、凝胶化等参数[67] 。增加的酶易感性归因于破碎的颗粒和结晶部分[68]。与天然淀粉相比，羟丙基化衍生物更稳定，适用于预先形成的药物递送系统。 薯蓣淀粉的乙酰化增加了淀粉的热稳定性，降低了玻璃化转变温度和结晶度，破坏了颗粒[69]。薯蓣淀粉的琥珀酰化增加了溶胀度、糊剂透明度[70]。

3.2 物理改性的影响

物理改性方法包括热湿处理、退火和压热法。薯蓣淀粉的热湿处理（HMT）是指将水分含量低于35%的样品处理一段时间（长达16 h）的物理改性方法。 HMT的温度（84～120 ℃）高于玻璃化转变温度并低于糊化温度[71]。参薯淀粉的热湿处理降低了溶胀性、溶解度和直链淀粉浸出程度，同时将颗粒中的B型多晶型物诱导成A型[62]。根据试验条件（如温度、水分含量和持续时间），HMT可以增加或减少粘贴和凝胶化的参数，通过使用合适的试验条件可以增强缓慢消化的淀粉部分[72]；最佳试验条件有助于链的迁移和相互作用形成新的双螺旋，以及更完美的晶体结构和紧凑的颗粒，而过于苛刻的条件会破坏颗粒。

薯蓣淀粉的退火是指处理水分高于40%的样品，温度高于玻璃化转变温度并低于糊化温度的物理改性方法，其通过改善结晶完整性和通过促进淀粉链之间的相互作用来改变淀粉的物理化学性质[73]。退火降低了凝胶化温度范圍、直链淀粉浸出、颗粒膨胀、退化时的ΔH、酸水解的敏感性和升高的温度和凝胶化的ΔH[74]。退火增加葡聚糖链的移动性，导致形成近晶型结构。 随着退火的进行，最初不完全的微晶逐渐消失，而其余的微晶由于熔融和重结晶而变得更加完美。淀粉颗粒的平均粒径略有增加，在颗粒表面上形成裂纹和颗粒聚集体。从A型到B型的多晶型转变，使相对结晶度轻微增加，完善晶体稳定性和均匀性。退火还可增加薯蓣淀粉的酶易感性[75]，增加体外消化率，产生更多的抗性淀粉，其细颗粒和温和的味道使得许多食品可能比使用传统纤维制备的食品具有更好的可接受性和适口性[40]。

压热法是制备退化淀粉（RS3）较为常用的方法，通过高温高压作用使一定浓度的淀粉乳充分糊化，再利用淀粉的老化特性，在低温下静置一定时间，使淀粉糊慢速冷却形成老化淀粉，即抗性淀粉[67]。高压均质处理能降低淀粉内部的结晶度，使得抗酶解能力降低，淀粉消化性提高，且压力越高，这种趋势越明显。因此，淮山药抗性淀粉较淮山药原淀粉更难消化，且抗性淀粉含量越大，越难以消化。原淀粉X-衍射图谱主要表现为B型，在压热处理过程中遭到破坏而形成的抗性淀粉结晶体与其有差异，但也主要表现B型。淀粉颗粒的大小和形状发生了明显变化，原淀粉的圆形、卵圆形颗粒被完全破坏，形成不规则形或多角形，光滑的表面变成粗糙的褶皱，尺寸有所减小。抗性淀粉中的晶体是原淀粉的分子结构被打乱破坏后重新产生的，结晶结构发生变化，表现为部分特征峰的消失与新特征峰的形成。总体而言，压热处理前后淀粉的化学结构相似，没有生成新的基团，说明压热法制备淮山药抗性淀粉主要发生物理变化[76]。

4 展望

薯蓣属中许多种类具有重要的经济价值，如热带和亚热带地区广为栽培的甘薯、参薯和温带地区普遍栽培的薯蓣常供食用和药用。近年来，薯蓣还作为主药组成药物广泛应用于心脑血管疾病治疗、免疫調节和肿瘤治疗及糖尿病等方面。

淀粉以其独特的属性与结构在薯蓣属的成分中占有重要地位，对于薯蓣属中淀粉的研究极大地服务了对于薯蓣属在营养、药用和抗病等价值的研究与利用。目前，关于薯蓣属中大分子物质的研究刚刚起步，作为中药对疾病起作用的具体成分的研究也不够充分。随着对山药及其主要有效成分，特别是淀粉等大分子的深入研究，薯蓣属在食药方面的应用前景必然更加光明。

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