Ti/RuO2—SnO2—CeO2/PbO2电极的制备及其电催化性能研究

宋亚宁 赵彬 姚丹妮

摘要 [目的]通过引入新型三元过渡中间层（RuO2-SnO2-CeO2）对Ti/PbO2电极进行改性，提高电极活性及使用寿命。[方法]采用溶胶凝胶法制备RuO2-SnO2-CeO2，通过X射线衍射（XRD）测试表征中间层结构及物象成分，并对改性电极进行循环伏安（CV）、电化学阻抗（EIS）、电催化降解4-氯酚及寿命加速等电化学性能测试，研究电极性能。[结果]RuO2-SnO2-CeO2可以形成稳定的固溶体氧化物，对基底起到保护作用，电极寿命延长超过5.5倍，且具有更高的电催化活性。[结论]RuO2-SnO2-CeO2的引入，提高了电极寿命及电催化活性。

关键词 改性Ti/PbO2电极；中间层；电催化；4-氯酚

中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2017）25-0072-03

Abstract [Objective]To modify the Ti/PbO2 electrode by introducing a ternary transition interlayer（RuO2-SnO2-CeO2） to improve its activity and stability. [Method]The ternary intermediate layer was prepared by solgel method. The structure of the middle layer was obtained by Xray diffraction （XRD）. The modified electrode was examined by cyclic voltammetry （CV）， electrochemical impedance spectroscopy （EIS）， electrocatalytic degradation of 4chlorophenol and lifeaccelerated electrochemical performance tests. [Result]RuO2SnO2CeO2 can form stable solid solution oxides and play a protective role on the substrate. The accelerated life was extended over 5.5 times and the modified electrode had more excellent electrocatalytic performance. [Conclusion]The introduction of RuO2SnO2CeO2 as the middle layer improved the stability and electrocatalytic activity of the electrode.

Key words Modified Ti/PbO2 electrode；Intermediate layer；Electrocatalysis；4chlorophenol

電化学氧化法是一种高效、安全的物化处理技术，在处理废水的过程中无需添加氧化还原剂，可以通过直接电化学氧化或间接电化学氧化降解生物难降解有机物，且处理设备简单、产生的污泥量少，是工业废水处理领域的研究热点[1]。

二氧化铅电极作为金属氧化物电极，具有氧化活性高、电阻率低和廉价等优势，在电化学工业等领域应用广泛。钛基涂层电极概念的提出，解决了PbO2电极缺少合适基底材料的问题，钛金属耐腐蚀性高，热膨胀系数与PbO2相近，不会因温度的变化而导致电沉积层剥离[2]，因而被广泛使用。尽管优点明显，钛基PbO2电极仍存在一些缺陷，如镀层附着力低、易剥落，在电解过程中寿命不稳定等[3]。因此，需对钛基PbO2电极进行改性，以进一步提高该类电极的稳定性及催化活性。钛基PbO2电极一般由钛基体、中间层（可有多层）及PbO2表层组成。钛基体主要起支撑及导电作用；中间层除导电作用外，主要起到调节基体及表层之间应力以及阻挡外部电解质侵入的作用；PbO2 表层则是电化学反应发生的主要场所[2]。

笔者研究了三元复合中间层RuO2-SnO2-CeO2的引入对Ti/PbO2电极性能的影响，通过X射线衍射分析（XRD）表征其物象结构，采用循环伏安（CV）、电化学阻抗（EIS）、电催化降解4-氯酚（4-CP）及加速寿命测试等电化学表征手段来考察电极性能，旨在为电化学氧化技术在今后水处理中的应用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

电化学工作站CHI650D，上海辰华；高效液相色谱（LC-20A型），安捷伦；甲醇（色谱纯）、柠檬酸、乙二醇、RuCl3·3H2O、SnCl4·5H2O、PbNO3、Ce（NO3）3·6H2O均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 电极的制备

1.2.1 钛基体预处理。

将钛片用砂纸打磨至平滑，置于丙酮溶液中超声20 min。吹干后放入10%草酸溶液中，微沸水浴中刻蚀2 h，洗净吹干，密封于乙醇溶液中备用。涂层前在10 mol/L HF中活化15 min。

1.2.2 中间层的制备。

向钛酸丁酯与无水乙醇（2∶1）混合液中滴加少量稀盐酸与蒸馏水，搅拌至胶体出现均匀白色粉末，继续滴加少许稀盐酸，搅拌后静置，直至得到透明黄色胶体钛。按RuO2∶SnO2∶Ce=3∶7-x∶x（x 取 0～7整数）物质的量比分别称取一定量的结晶水合物RuCl3、SnCl4、Ce（NO3）3溶于无水乙醇中，同时将柠檬酸与乙二醇混合溶液滴入其中，最后向上述溶液中加入上述胶体钛，超声1 h，待用。将配制好的中间层溶液按所含不同物质的量的差别依次编号为（1）～（8）[当x=0时为（1）号，电极命名为Ti/RuO2-SnO2-CeO2/PbO2（1），以此类推]，然后依次均匀涂刷于预处理后的钛基体表面。每次涂刷后于150 ℃干燥10 min，然后取出置于马弗炉中程序升温到450 ℃热氧化15 min，冷却取出后再重复上述步骤进行涂刷，共10层。涂刷最后1层时，置于马弗炉中煅烧2 h，将氯化物转化为相应的氧化物，降至室温后取出[4]。

1.2.3 表层的制备。

以钛片或涂层电极为阳极，铅板为阴极，在25 g/L PbO和140 g/L NaOH配制成的镀液中，电镀30 min（15 mA/cm2）制备α-PbO2层；然后在0.50 mol/L PbNO3、0.10 mol/L HNO3 和0.04 mol/L NaF 配制成的镀液中，先在30 mA/cm2 条件下电镀20 min，再在15 mA/cm2 条件下电镀40 min制备β-PbO2层[5]。以钛片为阳极制备对照电极，即Ti/PbO2。

1.3 电极性能考察

1.3.1 物象表征及电化学性能测试。

使用D/max 200PC型XRD对电极中间层进行物象成分及晶体结构分析。循环伏安、电化学阻抗谱及加速寿命试验等电化学性能测试都使用CHI650D电化学工作站完成，采用三电极体系，自制电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。其中，电极加速寿命测试以钛片为对电极，当槽电压急剧增大时，认定为电极失活。

1.3.2 电催化氧化降解试验。

选取4-CP为目标污染物，考察电极的电催化性能。试验中以自制电极为阳极，不锈钢网为阴极，控制降解温度为40 ℃，电流密度为30 mA/cm2，电解质为5 g/L Na2SO4，4-CP初始浓度为100 mg/L。采用LC-20A型高效液相色谱仪（HLCP）测定4-CP，色谱柱C18（150.0 mm×4.6 mm），柱温30 ℃，进样量20 μL，流动相为甲醇/水=70∶30（V∶V），流速1.0 mL/min，检测波长280 nm。根据峰面积，计算4-CP的降解率X。计算公式如下：

2 结果与分析

2.1 电催化降解4-CP

该试验分别考察了不同配比中间层电极对4-CP的降解效果，结果见图1。由图1可知，Ti/PbO2电极电解180 min后，4-CP降解率超过95%，这说明PbO2具有较高的电催化活性。不同配比中间层电极对4-CP的降解效果不同，其中Ti/RuO2-SnO2-CeO2/PbO2（5）电极即RuO2∶SnO2∶CeO2 =3∶3∶4的电极降解效果最佳，电解60 min，4-CP去除率达到96%。这说明中间层对表层催化性能起到了促进作用，这可能是由于不同配比中间层在电镀表层时，诱导表层的晶体生长过程发生了变化。

2.2 中间层物象结构分析

图2为RuO2∶SnO2∶CeO2 =3∶3∶4的中间层与Ti基体的XRD图谱，经过对比发现，除TiO2峰外未出现新的衍射峰，这可能是由于中间层涂层较薄，且相互间形成了固溶体（Ru-Sn-Ce）O2所致。

2.3 电化学性能测试

2.3.1 循环伏安测试。

从图3可见，Ti/RuO2-SnO2-CeO2/PbO2（5）电极较未改性的Ti/PbO2电极具有更高的析氧电位，高析氧电位意味着具有更高的阳极氧化电流效率，说明添加中间层的电极能更好地抑制析氧副反应的发生。这可能是由于中间层缓和了表层PbO2电沉积畸变的发生[6]，改善了PbO2的晶体结构，从而提高了析氧电位。

2.3.2 电化学阻抗测试 。

图4是2种电极的电化学阻抗谱图，以图5所示的等效电路进行数据模拟。由图4、5可知，高频区的半圆弧主要与涂层粗糙多孔的外表面和氧化中间层有关[7]。

由表1可知，2种电极的Rs相近，表明采用的测试体系一致，试验数据具有可比性。Qdl与Rct表示氧化物与溶液界面的电荷传递信息，比较Rct可知，Ti/RuO2-SnO2-CeO2/PbO2（5）的Rct略有减小，Qdl略有增大。总体看来，2种电极表面参数接近，说明2种电极表层具有相近的性质。比较Rf与Qf可知，Ti/RuO2-SnO2-CeO2/PbO2（5）的电阻明显低于Ti/PbO2，Qdl变化相反，这说明加入中间层使PbO2电极的膜电阻大大降低，增强了电极的导电性。热分解形成的固溶体中间层通常都是非化学计量的，在组成上存在一定的氧空位和自由电子，可以增强电极的导电性[8]。此外，固溶体中间层的存在，促进PbO2与Ti基底更好地融合，使界面应力减弱，从而降低了膜电阻。

2.4 电极加速寿命测试

由图6可知，2种电极测试过程中的槽电压均呈现先平稳后急剧增加的形态，槽电压的突然跃升标志着电极钝化失活。三元中间层的添加，使电极寿命得到明显提升，Ti/RuO2-SnO2-CeO2/PbO2（5）电极的加速寿命达到136 h，是Ti/PbO2电极的6.5倍。中間层的添加可以有效避免电解液渗透到基体，保护其不被侵蚀钝化。另外，在试验过程中发现，Ti/PbO2电极在接近20 h时，表层大面积破损脱落，而此时改性电极外观完好，运行稳定。

3 结论

该试验研究了引入三元中间层对PbO2电极性能的影响，分别考察了其物象结构，并进行了电化学性能测试，得出结论如下：

（1）电解氧化4-CP试验表明，RuO2∶SnO2∶CeO2 = 3∶3∶4时电极降解效果最佳，合适的中间层对表层的催化性能有一定促进作用。

（2）循环伏安测试表明，相比Ti/PbO2，Ti/RuO2-SnO2-CeO2/PbO2（5）电极具有更高的析氧电位；电化学阻抗谱分析显示，改性电极具有更小的膜电阻。

（3）加速寿命试验表明，中间层的添加可以有效避免电解液渗透到基体，延长电极使用寿命，电极更加稳定。

参考文献

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