废液晶器中铟的回收研究进展

汪洋　陆静蓉 吴彤 樊飞 李静 朱炳龙 周全法

摘 要：铟在电子、国防军工、光电等领域具有广泛的应用，但是其矿产资源有限，因此，研究二次资源中铟的回收技术具有重要的意义。介绍了液晶显示器和铟的基本情况，综述了废液晶显示器中铟的资源化回收工艺，分析了不同工艺的优缺点，展望了废液晶显示器中铟的资源化发展方向。

关键词：废液晶显示器；铟；回收

中图分类号：X76 文献标识码：A 文章编号：2095-7394（2017）06-0016-04

随着液晶显示屏（LCD）在电子产品中的普及，以及铟在太阳能薄膜电池、LED等新领域的应用，市场对铟的需求越来越大，由于铟的矿产资源有限，因此，从废料中回收铟是解决铟需求的必然选择。与原生的闪锌矿相比，LCD中的铟含量达到250 mg/kg以上，具有非常高的回收价值[1]，但是由于LCD精密的封闭结构和复杂的材料组成，使得回收利用较为复杂，目前从LCD中回收铟尚处于研究阶段。

1 拆解预处理

1.1 液晶顯示器的拆解

为了得到含铟的ITO玻璃，需要将液晶显示器拆分为塑料框架、废线路板、背光源和LCD面板，其中废塑料可以集中制造塑料粒子或者裂解制油作替代燃料；线路板（PCB）可以再利用或者集中回收其中的贵金属等有价值材料；早期的背光源主要是冷阴极荧光灯管（CCFL），具有较好的光学特性，但由于其内部充入汞蒸气，处理不当会对环境产生危害。CCFL管径细、易破碎，为了防止汞扩散到环境中，在拆除CCFL时必须在通风橱内进行，并将CCFL集中作为危险废物处理。废液晶显示器初步拆解技术流程见图1。

由于液晶显示器组装精密，主要通过人工借助电动工具或气动工具完成拆解，工作效率较低。Natalia Alonso Movilla等[2]通过收集拆除LCD的数据，用作经验证据来支持生态设计策略的发展，通过改进设计，可以减少拆解时间，降低拆解成本。宋守许等[3]运用TRIZ创新法则对LCD支架进行人工易拆卸设计，选用L型卡扣作为LCD支架拆卸单元，可以大幅提高LCD的拆卸、维修、回收效率。

1.2 LCD面板的处理

LCD面板生产时将2块含铟的ITO导电玻璃通过环氧树脂紧密封装，并在玻璃之间注入液晶，在玻璃外侧覆盖偏光片[4]。因此，液晶和铟被封闭在LCD面板内，为了提高铟的回收率、降低生产成本，需要对LCD进行拆分，将偏光片和液晶等与ITO玻璃完全分离。可以采用碱液浸泡、丙酮溶解、热软化和热解等工艺进行处理。

1.2.1 偏光片的分离

偏光片主要是由聚乙烯醇（PVA）和三醋酸纤维素（TAC）组成。PVA在温度较高时溶剂化作用较强，TAC与强碱可发生皂化反应而影响其力学性能；聚丙烯酸酯溶剂型压敏胶与碱液作用时，特别是在加热条件下，易发生反应而变形、软化，失去黏性。

佘玲玲等[5]将LCD面板裁剪成若干5cm×5cm的方形小块，通过实验得到偏光片的最佳剥离参数：超声波频率为45kHz，温度为70℃，NaOH浓度为0.1mol/L，剥离时间为37min。

Li Jinhui等[6]将整块LCD面板在230～240℃加热，随后用刷子可以很容易地去除附着在ITO玻璃上的偏光片，去除率达到90wt%。将ITO玻璃切割成5 mm左右放入超声波清洗机，利用超声波的空化作用，在40 kHz的超声波振动下，使用工业洗涤剂作为清洗剂，清洗时间为10 min，除去液晶材料，液晶去除率约85wt%。

梁照基等[7]采用了两种不同的方案处理LCD面板，方案一先用丙酮浸泡玻璃面板8 h，以减小偏光片与玻璃基之间的粘性，然后撕下偏光片，将两块玻璃基板分离后继续放入丙酮中浸泡1 h，使液晶溶于丙酮；方案二直接用刀片在偏光片的边角挑开，然后撕下偏光片，将两块玻璃基板分离后继续使用丙酮中浸泡3 h以除去液晶。

鉴于偏光片、液晶、粘结剂等都是有机高分子聚合物，有些研究者采用热解的方法将这些有机材料同时处理。Ma En等[8]设计制造了一套真空热解设备，将LCD面板放置在石墨坩埚中，然后将炉子密封并抽真空至50Pa，随后以30 ℃/min的速度加热至300 ℃并保温30 min，确保真空热解完成，然后收集热解油和气体。在真空热解阶段之后，将有机材料的固体残余物从ITO玻璃基板的表面剥离。然后收集ITO玻璃板并粉碎成玻璃粉末。

Zhang Lingen等[9]采用机械剥离分离法，实现液晶和铟的富集。机械剥离过程包括：对玻璃基板进行洗涤、干燥，通过机械剥离分离两片玻璃基板，然后通过辊刷刮去液晶、ITO和少量玻璃。将液晶、ITO和少量玻璃研磨成剥离产物。该研究为废LCD回收的产业化发展提供了思路。

1.2.2 ITO玻璃的破碎处理

ITO玻璃的破碎是LCD面板处理非常重要的一步，使用的设备有破碎机、棒磨机、球磨机等。

Kim等[10]认为在球磨过程中，玻璃与球磨机碰撞，固体结构一次又一次地破裂，从而促进后续的机械化学固相催化反应。很多研究者都已在实验中证明酸浸效率在一定程度上随着颗粒的减小而增加。

Ghosh等[11]认为球磨处理对溶剂萃取过程也有影响，细的颗粒可以增加固体的表面积，可以促进由化学物质引起的表面组分之间的相互作用。

2 铟的湿法富集回收

首先要对破碎后的ITO玻璃进行酸浸处理，然后对浸出液采用沉淀、溶剂萃取、树脂分离等方法对铟进行分离富集。

2.1 酸性浸出

ITO玻璃中的氧化物主要是In2O3和SnO2。其中，SnO2不溶于酸性浸出体系，有利于锡与铟的分离。然而，ITO玻璃中还含有少量其余价态铟和锡的氧化物，如SnO、InO和In2O。酸浸过程的主要反应如下[12]：

酸浸处理是从ITO玻璃中提取铟时最重要的过程之一。铟的酸浸过程不仅对铟的回收率有影响，还会影响到玻璃的再利用。通常较小的ITO玻璃颗粒对铟浸出更有利，但是破碎步骤的成本将会增加。酸浸过程铟浸出率的影响因素还包括温度、时间、酸的组成、酸浓度、液固比等。因此，酸浸过程实际上是湿法处理技术中的一个难点。

王玉琳等[13]将ITO玻璃破碎后，取粒径0.16～0.55 mm的颗粒浸入4～12 mol/L HF溶液中，伴随机械搅拌浸出ITO，3 h后滤除较大的玻璃碎片，得ITO浸出液。使用氢氟酸四氟蒸发器将ITO浸出液蒸干富集，回收的HF循环利用。

强酸和强氧化性酸组合可以防止Sn4 +脱氧成Sn2 +，还可以加速铟溶解。Li Jinhui等[14]用硝酸和盐酸（HCl：HNO3：H2O = 45：5：50，体积比）配制的混合酸，在60 ℃将ITO玻璃颗粒浸泡30 min，测得铟的浸出率为92wt%。

Malika Souada等[15]在60℃的温度下，通过增加超声波处理，使用18 mol/L的硫酸，3～4 min即可将铟完全浸出，这表明超声辅助大大提高了过程的效率。

酸浸法具有反应速度快、浸出率高等优点，但是LCD面板中含有的Al、Si等杂质元素也会随着In、Sn一起进入浸出液中，不利于后续铟的提纯和深加工。

2.2 富集回收

2.2.1 沉淀法

沉淀法是通过调节溶液的pH分步沉淀铟和其他杂质离子。

张刚等[16]采用H2O2辅助稀硫酸对ITO玻璃浸出后，通过添加NaOH调节溶液pH使铟离子以In（OH）3形式沉淀，实验发现当pH为2.9～4.6的范围内，铟的回收率达到95%。

王玉琳等[13]将富铟物溶解到140 mL、浓度为3 mol/L H2SO4溶液中，用NaOH溶液调整pH至2.7以沉淀锡等金属杂质，过滤，在含铟溶液中加入NaCl，使Cl-含量达20 g/L，用稀硫酸清洗铝片后进行置换实验，洗涤置换来的海绵铟置于去离子水中24 h使之钝化后烘干，将海绵铟压成块。

2.2.2 溶剂萃取法

溶剂萃取是矿石冶炼中纯化铟的常用方法，溶剂萃取也是从废ITO靶材以及刻蚀废料中提取铟最常用的方法。常用的萃取剂有羧酸、有机磷酸酯类、螯合物等。

Ruan Jiuli等[17]分别以H2SO4、D2EHPA（二-2-乙基己基磷酸）和HCl作为浸出剂、萃取剂和反萃取剂从废LCD中回收铟。实验结果表明铟可以在5 min内通过30%的D2EHPA O/A为1：5从其H2SO4溶液中选择性萃取出来，并由4 mol/L HCl A/O为1：5从D2EHPA完全反萃取，最终萃取效率达到97%以上。

Kang等[18]在温度为25℃、酸度为0.5mol/L（MH+）的条件下，以5.0mol/L的PC88A（2-乙基己基膦酸-2-乙基己基醚）为萃取剂，反应30min的后用电解法提纯萃取液中的铟，铟的回收率达到99%以上。

2.2.3 离子交换树脂分离法

离子交换树脂化学性质稳定，具有较强的使用寿命，与金属离子结合力强、选择性好且具有再生能力。Francesco Ferella等[19]在室温下用5%wt Amberlite IRC748树脂从pH=3的酸性母液中提取铟，然后用2 mol/L H2SO4溶液从树脂中置换出铟并使离子交换树脂得到再生。

离子交换树脂分离法容量大、反应时间短、在常温下即可进行，但是树脂的再生过程比較复杂，再生过程中还会产生污染。

3 结论与展望

废液晶显示器的资源化利用主要包括预处理、浸出、分离提纯等工艺步骤，预处理过程主要存在效率低、自动化程度不高等问题，湿法回收存在工艺流程复杂，容易产生二次污染等问题。因此，需要综合各种方法的优缺点并对工艺进行优化整合，开发回收率高、二次污染小、处置成本低、适合规模化生产的工艺路线。

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