茶叶生产中重金属控制及检测技术研究

刘宗梅

(黔南州质量技术监督检测所，贵州 黔南州 558000)

科 技

茶叶生产中重金属控制及检测技术研究

刘宗梅

(黔南州质量技术监督检测所，贵州 黔南州 558000)

我国是茶叶生产和出口大国，具有很好的发展前景。由于茶叶中含有人体需要的多种微量元素，因此具有保健和医疗的功能，但是近年来在检测中也发现了重金属超标的问题。从茶叶的检测和处理方法进行分析，对前处理方法、检测方法等进行详细的分析和阐述。

茶叶检测；重金属检测；技术分析

茶叶是我国传统的保健饮品，不但在国内被广泛地饮用，还远销海外，每天有超过20亿的人在喝茶。随着进出口贸易对茶叶质量检验的标准的提升，茶叶的出口壁垒越来越高，要求我国茶叶的检验检测必须提升技术和管理手段。茶叶的重金属检测是检测工作中的重要项目之一。重金属指的是相对密度在5以上的镉、汞、金、银、镍、铅、铜等。而茶叶的重金属主要包括有镉、砷、铅、汞、铜等。这些重金属通过茶树从土壤中吸取，存储在茶叶中，经过加工后被人体吸收，留存在人体中不易排泄，大大损害着人体的健康。因此，加大重金属的检测力度，深入研究重金属的检测技术，是为了保证人民的健康的工作，具有重要的发展意义。如今传统的重金属检验技术正在不断升级，从离子体质谱分析法、电化学分析法、原子吸收光谱法等，不一而足[1]。

1 茶叶中重金属检验技术现状

茶叶的重金属的分析项目包括Cu、Pb、As、Cd等。检测分析的样品分析品类繁多，所测的元素转化的基态也不尽相同，消解的彻底程度决定了检测结果的准确度。

重金属包括了密度在4.0 g/cm3的元素60多种和密度在5.0 g/cm3的元素40多种，导致重金属发生的原因以环境污染为主，产生毒性显著的包括Hg、Cd、Pd、Cr等，还有具有毒性的Cu 、Co等。所有的重金属都会对人体产生伤害。

茶叶中的重金属污染现状，先要从新鲜茶叶的机械加工阶段开始谈起。鲜茶叶在机械加工过程中会出现二次污染，程度各不同，但都会有Cu、Pb的含量的增加。长期服用上述重金属，最终会出现恶心、腹痛，导致肝硬化病症出现。再就是茶叶的栽培阶段，灌溉水、肥料和土壤中也含有Cd等重金属元素，存在于土壤中，在茶叶的生长发育阶段通过根进入体内，最终在茶叶内累积[2]。

目前使用的重金属测量的方法，如火焰原子吸收法前处理，花费较大，而且收效甚微，回收率偏低，而化学法测定重金属的前处理，用酸量较大，耗时较长，而且可能连带产生二氧化氮的污染，且易燃易爆；浸提消解法前处理，相对来说较为简单安全，对环境污染较少，灵敏度较高。

目前在茶叶重金属的测定方法，包括了原子吸收法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、电化学分析方法等，对样品预处理的方法包括干法灰化、湿法消解等。随着技术的不断进步，微波消解、酸提等方法也被作为快速测定样品重金属的新方法开始使用。

2 茶叶重金属发生的原因

曾经让中国人引以为荣的茶，正在遭受全世界严厉的审视。无论归因于“贸易保护”，还是谴责“双重标准”，首先是“欧盟贸易壁垒之争”，依然无法打消饱受“化学元素周期表”的洗礼，以铁观音为例，国际环保组织对其茶叶农药残留的持续发难，还曾经曝出稀土超标。

1) 98%的茶树都喷农药

国外进口茶叶，一般都需要提供茶叶农产品的农药检测报告和重金属含量检测报告，这两个报告是经过全球具有同步检测能力的30多家检测机构检测得出的。而我国的茶叶检测还停留在望闻问切的初始阶段。茶树的树种多喜阴湿的热带、亚热带气候，生长期需较高湿度，这种环境适宜各种昆虫和真菌生存，因此为了抗真菌和病虫害的侵袭，98%的茶叶在栽培过程中难免要用农药。福建农林大学白婷婷曾对四季茶样的10种农药残留进行研究，结果表明：四季农药的检出率排列顺序为：夏季>秋季>暑季>春季[3]。

根据统计，我国在茶树上喷施的禁用农药有42种之多。常见的有：六六六，滴滴涕(DDT)，甲胺磷，内吸磷，氰戊菊酯(杀灭菊酯、速灭杀丁)、克百威(呋喃丹)。其余还有毒杀芬，二溴氯丙烷，杀虫脒，二溴乙烷，除草醚，艾氏剂，狄氏剂，氟乙酰胺，甘氟，毒鼠强，氟乙酸钠，甲基异柳磷，特丁硫磷，甲基硫环磷，治螟磷，氯唑磷，苯线磷，氟虫腈。

2) 水质污染带来的重金属超标

污染源主要来自工业、城市生活污水以及地面受到污染的地面水体，通过污水排放系统导致污水外溢。

3) 工业污染带来的重金属超标

以工业制造厂商排放的工业飘尘为代表，还有汽车尾气的排放，冶炼厂和汽车尾气中的污染物主要就是重金属，给种植区域带来的铅污染不容忽视。工业污染源主要来自工厂、矿山、交通排放等，这些污染源产生的有害、有毒物质，包含了大量的二氧化碳、二氧化硫、醛类、碳氢化合物等，大量的有毒物质进入大气，经过漂移和下沉，造成了酸雨，污染广大农业区域的水体等，给茶叶园区带来重金属的污染问题[4]。

4) 综合污染带来的重金属超标

如茶叶在栽培阶段，化肥中重金属含量较高，造成土壤的重金属发生了累积。还有废气、废水、废渣等的随便遗弃和排放，也造成了茶叶栽种园区的土壤重金属污染严重问题。有研究表明，重金属污染的土壤，微生物群落遭到了毁灭性的干扰。不仅生物量，还有生物群落的多样性也发生了大幅度减少。

3 茶叶中重金属检测研究

3.1 样品的前处理方法

传统的方法包括灰化法、消化法，灰化法使用高温灼烧样品中的有机物，使得其中的分子遭到破坏后，然后使用稀硝酸来溶解灰分中的重金属。消化法是使用浓硝酸或者浓硫酸等强氧化剂将样品中的有机物经过加热消煮后进行分解，对逸出的气态成分进行测试，得出无机物状态的方法。按照国家规定，这两种方法是目前常规使用的样品处理方法。灰化法的方法存在耗时长、花费大的问题，而且在挥发中可能会出现挥发元素的损失或者测定值降低的问题。消化法存在周期长、步骤复杂，消化过程中容易产生有毒气体，空白值偏高的问题[5]。

微波消解的步骤：微波加热的方法，使用包装材料将茶叶进行直接体加热，然后将标液加入进行铅、砷、铜等元素的测定，RSD小于9%回收率可以达到106%，这种方法准确率高、空白值低、试剂可以得到大量的节约，而且检验重金属的效率很高。

采用消解的方法里还有高压消解的方法。利用高温高压密闭的环境，使用强酸或者强碱对难以溶解的物质进行快消解。这个方法的消解过程比较短，被测组份的挥发很小，测定的准确率较高，成本也不高。但是不利因素就是危险系数较高。

酸提取法是将样品进行预处理的快速测定方法，使用浸取剂对被测组分进行浸出，对所测的组分进行完全的提取，然后检查提取的程度，使用这一方法测定的茶叶中的重金属元素与国家标准法测定的结果在准确度和精密度上基本一致。

由于传统的样品预处理法的缺陷，因此简单有效的样品预处理方法一直是重金属元素检验的探究方向。有学者利用悬浮液进样技术、火焰原子光谱法、超声搅拌悬浮液技术、火焰原子吸收光谱法等，都成功检测出国茶叶中的各类重金属含量。经过对比，电热蒸法的进样效率高，样品的需求较少，可以对固体试样进行直接的分析。

3.2 重金属检测方法

1) 原子吸收光谱法

原子吸收光谱法是将原子放置在被测元素的气态状态下，采用对元素的定量分析的方法来实现可见光和紫外光的吸收，这是目前对茶叶重金属含量进行监测的常用方式。具有操作灵活简单的优点，能够对延平进行富集和萃取，具有很好的回收率。例如对茶叶中的重金属含量进行检测，可以使用火焰原子吸收光谱法。这是一种成熟的分析技术，简称为FAAS，能够测定高浓度重金属元素的过程中，对抗干扰获取稳定信号。还有石墨炉原子吸收光谱法，作为痕量分析技术，可以取得少量样品进行化学预处理，对固体和高粘度液体进行试样分析。这两种方法的缺点分别是：FASS不适合对火焰中不能溶解的耐高温重金属元素、碱土金属元素等进行测定，而石墨炉原子吸收光谱法不能抗击基体干扰，也不能做多元素分析。

原子荧光光谱法是对待测原子的蒸汽在辐射能的激发下产生的荧光强度进行测量的方法。这种方法对基体的抗干扰能力强大，但是容易在测定时受到散射光影的影响。科学家经过实验将氰化物发生样本技术与原子荧光分析技术结合起来得到的氰化物发生——无色散原子荧光光谱的联合分析，目前被迅速发展和应用着，在重金属元素分析方面发挥着越来越重要的作用。

2) 电化学法

用电化学法检测微量元素和重金属早有报道，以极谱分析法作为代表，包括了伏安分析和离子选择电极法。采用差分脉冲溶出伏安法进行茶叶的铅含量的测定，实践证明铅的峰电流和质量浓度在一定范围内有良好的线性关系。

电化学分析法具有不受样液色质、浑浊度影响的优势，对于重金属的测定范围广，灵敏度高，可以不使用大型仪器进行检测，成本也较低。但是这种分析方法对条件要求过高。近年来随着科学技术的进步，酶电极、微型电极等的研发，为电化学分析法在茶叶重金属检测中的运用开拓了广阔的前景。

3) ICP/MS法

ICP/MS法是以电感耦合等离子体为离子化源头的质谱分析法。使用这种分析方法测定茶叶的重金属，运用ICP/MS仪器进行线性检测，可以达到多个数量级。在对碧螺春、乌龙茶、毛峰、茉莉花等茶叶中的重金属元素的含量进行检测后，方法的回收率达到了95%到110%之间，标准偏差小于5%。

4) 紫外可见分光光度法

紫外可见分光光度法，设备较为简单，成本低，在实验室中使用较多。这种方法对于低含量的重金属检出效果不佳。需要多次萃取有机溶剂方能进行某些元素的测定。蜡相分光光度法测定茶叶中的锰，灵敏度是液相光度法的7倍，而利用离子交换树脂光度法测定的茶叶中的重金属元素的灵敏度是溶液光度法的10倍。

其他方法还包含了荧光熄灭法、液相色谱法、化学发光法、种子活化分析法等等。例如使用毛细管离子分析法，对乌龙茶、毛峰、云南滇红等进行检测，使用ICP-MS检测的结果只比标准偏差略低一点。检测结果显示平均回收率可以达到97%[5]。

5) 电感耦合等离子体原子发射光谱法

电感耦合等离子体原子发射光谱法是随着近年来经济技术不断进步而产生的方法。可以对茶叶中的多种重金属含量进行稳定的、灵敏度高的检测。实践证明运用ICP-AES法能够对茶叶中的铅、铜、砷等6种重金属元素进行同时检测，回收率较高。

4 茶叶生产中重金属控制

选择茶叶鲜叶样品和加工成品两种类型，将鲜样放入实验室后，运用鼓风干燥箱烘干后磨碎，取得干样，放入塑料瓶内保存。成品从市场购买即可。实验使用到的试剂为三乙胺氯仿吸收液。将二乙基二硫代氨基甲酸银1 g加入三乙胺18 mL和氯仿溶液100 mL中，摇匀后稀释，使用脱脂棉进行过滤后可以进行试验使用了。使用到的仪器包括原子吸收分光光度计、空心阴极灯、冷原子荧光测汞仪、紫外可见分光光度计。

使用浸提消解法对茶叶样品先进行预处理。在对重金属含量检测的过程中进行浸提消毒。最后检测出的茶叶样品的重金属含量见表1。

表1 茶叶样品重金属含量测定结果 mg/kg

针对以上各个产地的茶叶品种的重金属含量的测定，得出对茶叶生产中的重金属控制措施。

1) 茶园选择尽量选择公路和工业区以外的区域，减少茶叶受到这些工业企业排污的影响。

2) 改良茶园土壤，使用硝态氮费代替铵态氮肥，提升土壤中的重金属生物利用率，加快茶园土壤的酸化过程。

5 结 语

我国对茶叶生产重金属的检验和控制予以了高度关注。在检测标准的制定，检验技术的研究上取得了长足的进步。今后应进一步完善检测标准，创新研究更加有效的检测方法，并根据实际应用要求加以运用。

[1] 徐晓燕, 唐迪, 王晶晶, 等. 镇江丘陵地区典型茶园土壤和茶叶重金属的监测与污染评价[J]. 湖北农业科学, 2014(5): 1041-1044.

[2] 肖顺江, 李心江. 高速公路两侧茶叶重金属污染调查[J]. 农技服务, 2015, 32(11): 83-84.

[3] 张清海, 林绍霞, 谭红, 等. 黔南州不同茶区土壤和茶叶重金属污染区域的差异性[J]. 贵州农业科学, 2012, 40(9): 124-128.

[4] 李昌新, 钟宏, 王帅, 等. 电解金属锰渣中重金属的固化新技术[J]. 中国锰业, 2014，32(4): 23-26.

[5] 薛秀炜, 罗千植. 重金属污染土壤修复技术进展研究[J]. 中国锰业, 2016, 34(3): 138-139.

Heavy Metals Control in Tea Production and Testing Technology

LIU Zongmei

(QiannanbyQualityandTechnicalSupervisionDetection,Qiannan,Guizhou558000,China)

China is a big country to export tea production, and it has good prospects for development. Because tea contains a variety of trace elements needed by human body, it has the function of health care and medical treatment. In recent years, it has been found that there is a problem of excessive heavy metals. In this paper, the detection and treatment methods of tea are analyzed and the pretreatment methods and testing methods are analyzed in detail.

Tea detection; Heavy metal detection; Technical analysis

2017-02-15

刘宗梅(1973-)，女，贵州都匀人，高级工程师，研究方向：质量检测，手机：15885539709，E-mail：2228143148@qq.com.

S571.1

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.02.037