煤炭地下气化固体残渣毒性及废水污染物的实验分析

李文军+吴骏杰+苏倩倩+魏家骏

摘 要：以山西宁武小庄煤矿煤炭试样为研究对象，进行煤炭地下气化模型实验，实验后收集不同反应带的固体残渣，对固体残渣毒性进行化验分析，并测定煤炭地下气化废水中污染物。研究结果表明，煤炭地下气化固体残渣浸出液中的危害成分含量均未超过危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别，但其中挥发酚的含量超过污水综合排放标准的最高允许排放浓度，固体残渣为第Ⅱ类一般工业固体废物。煤炭地下气化废水中pH值、铬（六价）、总硬度铁、镍、砷及氟化物的浓度达到地下水质量标准中Ⅰ类水质的标准；汞的含量达到地下水质量标准中Ⅱ类水质的标准；锰的含量达到地下水质量标准中Ⅲ类水质的标准；亚硝酸盐的含量达到地下水质量标准中Ⅳ类水质的标准；氰化物、挥发酚、氨氮及硝酸盐的含量超过地下水质量标准中Ⅴ类水质的浓度限值，可能会对地下水造成影响。固体残渣毒性对地下水的影响较小，地下气化废水可生化性差，经过水处理后可达标。

关键词：煤炭地下气化；浸出实验；固体残渣；毒性分析；污染物

煤炭地下气化是从根本上解决煤炭开采和使用方式存在的一系列技术、安全和环境问题的重要途径，是将处于地下的煤炭进行有控制的燃烧，通过对煤的热作用及化学作用而产生可燃气体的过程[1-3]。由于煤炭不经开采直接在地下燃烧气化，燃烧后产生的固体残渣并不会出现在地面，而是全部留存在地下，煤炭地下气化将残渣留在地下，不仅可以填补燃空区减少地表下沉，防止煤炭燃烧时粉煤灰、固体残渣等的排放。二氧化碳的排放量比燃煤电厂减少一半以上[4]。煤气经过地面煤气净化工艺可以对污染物进行排除，而地下固体残渣中是否存在毒性物质，这些毒性物质是否会随地下水进行迁移越来越受到业内人士的关注[5]。本文针对山西宁武小庄煤矿的情况，采集煤炭试样，进行煤炭地下气化模型实验，等距采集实验后的固体残渣，对固体残渣进行毒性评价，对煤炭地下气化废水中的污染物进行分析，对环境影响做出分析评价。

1 实验部分

1.1 实验煤样

以山西宁武小庄煤作为实验煤样，其工业分析及元素分析见表1。

1.2 模型实验及采样

小型模型实验炉尺寸为长×宽×深=2350×1500×800mm，一端進行点火，通过注气孔向炉内注入气化剂（空气），另一端出煤气，内部填煤厚250mm，上下各有250mm与300mm的覆层。模型实验流程如图1所示。

模型实验结束后，从气化炉中5个等距的采样点分别采集固体残渣2份；通过煤气冷凝罐采集煤气冷凝水，如图2。

取其中1份固体残渣样品，将其分别制成3mm以下粒度的5个试样，按照液固比为10：1（L/kg）加入浸提剂（去离子水，1L水含有2滴质量比为2：1的浓硫酸和浓硝酸），并各做一个以去离子水浸出的样品进行pH值的测定。盖紧瓶盖后垂直固定于往复式水平振荡机上，在室温下振荡18h后取下，通过抽滤得到浸出液，对其污染物进行检测。

第2份固体残渣样品等质量混匀，作为废水污染物检测试样，加入煤气冷凝水按照液固比为2：1（L/kg）浸泡18h后进行检测。抽取中间层液体进行COD等项目的检测，并取一部分用作混凝实验。剩余样品按照液固比为1：1（L/kg）混合均匀，进行悬浮物浓度的测定，并进行煤炭地下气化废水污染物的检测。检测实验流程如图3所示。

2 检测方法

在固体残渣毒性分析实验中，我们用分光光度法测得了Cr6+、氰化物及挥发酚的浓度；用原子吸收法（GB/T7475-1987）检测了金属浸出浓度；用气相色谱法（GB11890-89）检测了苯、甲苯；用纳氏试剂比色法（GB-7479-87），我们检测了氨氮浓度；用电极法检测了氟化物的浓度；用测汞仪检测了Hg的浓度。所有实验的pH值均由pH计测得。

在对煤炭地下气化废水的检测时，通过过滤称重的方法得到固体悬浮物浓度；通过滴定，我们得到了废水总硬度；通过分光光度法和N-（1-萘基）-乙二胺光度法，我们检测了硝酸盐和亚硝酸盐的浓度；通过重量法，我们检测了石油类的浓度；通过快速密闭消解法，我们测得了COD的浓度；通过接种法（GB7488-87），我们检测了地下气化废水的BOD5。我们也对煤炭地下气化废水中Cr6+、As、Ni、Hg、Mn、Fe、氰化物的浓度进行了检测。检测方法与上述固体残渣毒性分析实验的方法相同。

将用于做混凝试验的试样分为5份，分别加投不同剂量的混凝剂后对试样的COD进行检测。

3 结果及分析

国内外学者的研究表明，苯及其衍生物、芳烃类、酚类、芳香羧基酸、芳香碳氢化合物、酮类、醛类、嘧啶类、喹啉类[6-9]为煤炭地下气化的主要有机污染物；无机污染物主要是残存在地下的固体残渣产生的硫酸盐、碳酸盐、钠、钙、氢氧化合物以及围岩中浓缩气化物中产生的氨，另外还有镉、砷、汞、铁、锌、铅[10]及某些放射性物质，如铀等[9]。

我们通过实验，检测并分析了固体残渣浸出液的毒性，检测结果见表2。

检测结果表明，固体残渣浸出液中的危害成分含量均未超过《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）的浓度限值，因此煤炭地下气化固体残渣不属于危险废物，不具有浸出毒性特征。

固体残渣浸出液中除挥发酚外所有污染物的浓度均符合《污水综合排放标准》（GB8978-1996）的一级排放标准，第2、4、5份固体残渣浸出液中挥发酚的含量超过《污水综合排放标准》的最高允许排放浓度。

另根据《一般工业固体废物贮存处置场污染控制标准》（GB 18599-2001），固体残渣浸出液中有一种污染物的浓度超过《污水综合排放标准》（GB8978-1996）的最高允许排放浓度，可以判定，采集的固体残渣为第Ⅱ类一般工业固体废物。

再根据《地下水质量标准》（GB/T 14848-93），其中苯、甲苯、氰化物、锌均未检出，铜符合Ⅲ类地下水质标准，氟化物和高锰酸盐指数符合Ⅳ类地下水质标准，但铅、汞、氨氮、挥发酚的浓度远高于Ⅴ类水质相应成分的浓度最低值。

地下气化废水中可能对地下水造成污染的成分有铬、汞、苯、甲苯、挥发酚、氰化物、氟化物、硫化物、氨氮、硝酸盐、亚硝酸盐、石油类、悬浮物及化学需氧量（COD）等。检测结果见表3。

检测结果表明，pH值、铬（六价）、总硬度铁、镍、砷及氟化物的浓度达到《地下水质量标准》（GB/T 14848-93）中Ⅰ类水质的标准。

汞的含量达到《地下水质量标准》（GB/T14848-93）中Ⅱ类水质的标准，锰的含量达到Ⅲ类水质的标准，亚硝酸盐的含量达到Ⅳ类水质的标准。

挥发酚、氨氮、硝酸盐、氰化物的含量属于《地下水质量标准》（GB/T 14848-93）中的Ⅴ类水质标准，并且其浓度远高于Ⅴ类水质相应成分的浓度最低值。可见挥发酚、氨氮、硝酸盐及氰化物是煤炭地下气化可能会对地下水造成污染的主要污染物。

另根据《污水综合排放标准》（GB8978-96），铬（六价）、汞、镍、砷符合一类污染物排放标准。二类污染物中，pH、锰含量、氟化物含量达到一级排放标准；苯和甲苯的含量达到二级排放标准；悬浮物和五日生化需氧量（BOD5）的含量达到三级排放标准；化学需氧量（COD）、氨氮、挥发酚、石油类、氰化物和硫化物的含量超过三级排放标准，不能直接排放。

地下气化废水混凝实验结果见表4。

混凝实验显示，在最佳投药量的情况下，COD的浓度可达到《污水综合排放标准》（GB8978-96）的一级标准（100mg/L）。

4 结论与评价

（1）煤炭地下气化固体残渣浸出液中的危害成分含量均未超过《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）的浓度限值，不属于危险废物。但其中挥发酚的含量超过《污水综合排放标准》的最高允许排放浓度，因而煤炭地下气化固体残渣为第Ⅱ类一般工业固体废物。

（2）对照固体残渣浸出液检测结果，其中苯、甲苯、氰化物、锌均未检出，铜、氟化物、高锰酸盐指数符合工农业用水标准。可能会对地下水造成影响的主要污染物是铅、汞、氨氮和挥发酚。

（3）地下气化废水中可能对地下水造成污染的污染物是挥发酚、氨氮、硝酸盐及氰化物，因而煤炭地下氣化工程需通过改进工艺，将污染物尽量随着煤气抽出地面后进行处理。

（4）污水处理的主要污染物为挥发酚、氨氮、铅、汞、硝酸盐及氰化物。

（5）煤炭地下气化废水的检测结果中，BOD5：COD<0.25，表明废水的可生化性较差。混凝实验显示，在最佳投药量的情况下，COD及氨氮的含量可达到《污水综合排放标准》（GB8978-96）的一级标准。建议处理工艺可选择混凝-沉淀-过滤，处理结果可满足要求。

参考文献

[1]李文军，刘丽丽.褐煤地下气化特性的实验研究[J].煤炭转化，2009，32（1）：20-24.

[2]LIANG JIE.Stability and controlling technology of underground coal gasification process[M].Xuzhou：Press of CUMT，2002.

[3]YU Li.The past and future of underground coal gasification[J].Transl-ation of Mining，1990（4）：1-10.

[4]李文军，梁丽彤，李强.煤炭地下气化联合循环发电系统及煤气热值的调配方法[J].山西能源与节能，2010（4）：5-8.

[5]ZHAO Fenghua，REN Deyi.Study on leaching experiment of hazardous trace elements in coal-fired residues：review[J].Coal Geology &Exploration，1998，26（4）：14-17.

[6]KRZYSZTOF KAPUSTA，KRZYSZTOF STAN CZYK.Pollution of water during underground coal gasification of hard coal and lignite[J].Fuel，2011，90（5）：1927-1934.

[7]MICHAELJ，HUMENICK，FLETCHER MATTOXC.Groundwater pollutants from underground coal gasification[J].Water Research，1978，1（7）：463-469.

[8]STUERMERDH，NGDJ，MORRISCJ.Organic contaminantsin groundwater near an underground coal gasification site in northeastern Wyoming[J].Environmental Science and Technology，1982，16（9）：582-587.

[9]LIU Shu qin，LI Jing gang，MEI Mei，et al.Groundwater pollution from underground coal gasification[J].J China Univ Mining & Technol，2007，17（4）：467-472.

[10]李玉兰，刘鑫.煤炭地下气化灰渣浸泡实验及Zn、Cd、Pb、As 环境效应分析[J].安全与环境学报，2008，8（2）：80-82.

作者简介：李文军（1974-），男，江西南昌人，2011年毕业于中国矿业大学（北京）洁净能源技术与工程专业，博士后，讲师。

通讯作者：吴骏杰（1991-），男，安徽黄山人，助教，华北科技学院。