水热+厌氧消化对污泥碳、氮、磷溶出的影响

王在钊，贾通通，王蛟秦，宫磊

青岛科技大学环境与安全工程学院，山东 青岛 266042



水热+厌氧消化对污泥碳、氮、磷溶出的影响

王在钊，贾通通，王蛟秦，宫磊*

青岛科技大学环境与安全工程学院，山东 青岛 266042

研究了水热预处理和厌氧消化联合作用时温度对污泥中碳、氮、磷溶出的影响。结果表明：水热处理温度越高越有利于污泥中碳氮磷的溶出，当水热温度为200 ℃时，SCODCr的溶出率较原泥提高了5.9倍；氨氮和总氮的溶出率分别提高了7.2和8.7倍；磷酸根和总磷的溶出率分别提高了0.2和6.1倍。厌氧消化后污泥中碳磷浓度下降，而氮浓度上升。厌氧消化后累积产气量与水热温度有关：当温度为160 ℃时，最大累积产甲烷量为12 223 L/mg-CODCH4(以每mg COD的产甲烷量计)，较原泥提高了14.5倍。根据试验结果，提出了从水热和厌氧消化污泥中回收氮磷的策略，即水热处理污泥后可在污泥清液中投加镁源进行磷的回收，厌氧消化中溶出的氮可通过加入吸附材料进行吸附回收。在污泥中氮磷资源回收的同时，可通过水热过程提高污泥厌氧过程中累积产甲烷量。

水热预处理；厌氧消化；产甲烷量；溶出；氮回收；磷回收

据统计，全国城市污水处理厂每年产生脱水污泥1 052万t(以含水率80%计)，其中江、沪、浙等东部地区污泥产量占全国总量的55%[1]。污泥的处理费用占整个污水处理厂运行费用的50%以上[2]，而污泥中储存有大量的能量，若能将污泥中的碳氮磷资源回收，在降低污泥处理成本的同时还能获得能源，对实现污泥的资源化处理具有重要意义。污泥中有机质及氮磷资源存在于细菌及胞外聚合物内，造成污泥中的资源回收困难、效率低、耗时长，如将污泥进行细胞破碎预处理，释放出其细胞中的有机质及氮磷资源，则可解决该问题[3-5]。目前污泥预处理的方法有物理法(超声波处理、微波处理及水热处理)、化学法(臭氧处理及碱处理)及由其他方法组合而成的强化预处理方法[6-8]。

污泥的预处理和厌氧消化均会对污泥中碳氮磷浓度产生不同程度的影响，水热处理会促进污泥中碳氮磷的溶出[9]，同时提高污泥的厌氧消化性能。Vlyssides等[10]采用水热与碱组合的方法，在90 ℃处理污泥10 h，甲烷产量达0.28 L/g(以VSS计)，溶解性CODCr达70 g/L，氮磷溶出率提高；Valo等[11]在170 ℃下热处理剩余污泥30 min，使产气量提高45%，溶解性CODCr增加了60%；Kim等[12]在180～210 ℃下水热处理污泥，总氮和总磷去除率提高的同时其产甲烷率提高了58.8%～63.4%，总CODCr和溶解性CODCr增加了30%～37%。可见，水热过程中水热温度对污泥中有机物的溶出影响较大。在一定水热时间下，笔者探究了不同水热温度处理后污泥中碳、氮、磷浓度的变化，并进行厌氧消化，得出水热和厌氧消化联合作用时污泥中碳、氮、磷的溶出规律，以期为今后进行污泥中氮磷资源的回收提供依据。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：氯化铵、酒石酸钾钠、硝酸钾、氢氧化钠、过硫酸钾、磷酸二氢钾、抗坏血酸、钼酸铵[13]、无水碳酸钠等。配制溶液所用试剂均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)；浓硫酸和浓盐酸为分析纯(烟台三和化学试剂有限公司)。

仪器：双光束紫外可见分光光度计(TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司)；CODCr快速消解仪(DRB200，美国哈希)；可见分光光度计(725s，上海棱光技术有限公司)；立式压力蒸汽灭菌锅(YXQ-LS-30SⅡ，上海博讯实业有限公司医疗设备厂)；高压反应釜(CJF-1，郑州英峪予华仪器有限公司)；数显酸度计(PHS-25C，上海宇隆仪器有限公司)。

1.2 原泥指标及装置

原泥取自青岛某污水处理厂带式压滤脱水后的污泥，其各项指标参数见表1。

表1 原泥的各项指标参数

注：pH、TCODCr(total chemical oxygen demand)、总磷为污泥混合液的测定值；SCODCr(soluble chemical oxygen demand)、氨氮、总氮为上清液的测定值。

水热处理装置是容积为1 L的CJF-1高压反应釜；厌氧产气装置为有效容积1 L的三口烧瓶，恒温水浴加热，温控仪控温(波动范围±1 ℃)，所产气体先经装有氢氧化钠溶液的试剂瓶吸收产生的CO2和H2S，之后用1.5 L集气瓶采用排水集气法收集气体，此时收集到的气体为甲烷。

1.3 方法及分析

试验方法：由于污泥原样为固态，试验中将污泥原样加水稀释成固液比为15%的混合泥液，分别在100、120、160和200 ℃下水热处理1 h[14]；接种污泥源自青岛某污水处理厂剩余污泥厌氧培养。取700 mL水热处理后的混合泥液进行厌氧产气性能试验，将水热处理后的混合泥液放入三口烧瓶，加入提前培养好的接种污泥100 mL；同时取100 mL接种污泥+700 mL蒸馏水做空白样。连接好装置，充氮5 min，将瓶内及橡皮管内的空气赶出，每隔1 d记录1次产气量；剩余的混合泥液进行各项指标的测定。

分析方法：CODCr采用快速消解分光光度法[15]测定；pH采用PHS-25C数显酸度计测定；总氮浓度用紫外分光光度法[13]测定；氨氮浓度采用纳氏试剂分光光度法[13]测定；总磷浓度采用钼酸铵分光光度法[13]测定。

2 结果与分析

2.1 对CODCr的影响

水热处理后(厌氧消化前)和厌氧消化后污泥的CODCr变化如图1所示。从图1可以看出，水热处理后污泥的TCODCr和SCODCr均有不同程度的升高，且水热温度不同，CODCr升高程度不同。TCODCr随水热温度的升高，呈先升高后下降趋势，在120 ℃时溶出最大，为61 560 mgL，较原泥提高了0.5倍；SCODCr随着水热温度的升高而提高，在200 ℃时，SCODCr溶出最大，为21 716 mgL，较原泥提高了5.9倍。水热过程可以破坏污泥细胞的结构，从而可以加速污泥细胞的破裂，促进污泥中有机质的溶出[16]，因此水热后污泥CODCr升高。而厌氧消化后TCODCr和SCODCr均降低，其降低程度与水热温度有关，其中水热温度为120和160 ℃时，TCODCr在厌氧消化后降低较大，分别为39.5%和33.2%；120和160 ℃时SCODCr在厌氧消化后降低最大，分别为55.1%和57.7%。厌氧消化后CODCr的降低表明，厌氧消化过程中产甲烷菌利用固液相中的有机质将其转化为甲烷和CO2，其中厌氧消化前后CODCr的变化与厌氧过程中的累积产气量有关。

图1 不同水热温度处理后厌氧消化对CODCr溶出的影响Fig.1 The influence of temperature of hydrothermal and anaerobic digestion for the dissolution of CODCr

2.2 对氮的影响

2.2.1 氨氮

水热处理后厌氧消化对污泥中氨氮(上清液中)的影响如图2所示。由图2可以看出，水热处理后污泥中氨氮浓度逐渐提高，且氨氮浓度随水热温度的提高而提高，当温度为200 ℃时，氨氮的溶出率最大，比原泥提高了7.2倍。当水热温度为100 ℃时，氨氮的溶出率相对较小，较原泥提高了0.1倍。该变化表明污泥中部分蛋白质在水热过程中降解为氨氮，从而使最终污泥中氨氮浓度上升[17]。厌氧消化后，氨氮浓度又进一步提高，从图2可以看出，当水热温度为100和160 ℃时，厌氧消化后氨氮浓度变化较大，分别较水热后提高了85.33%和67.29%。厌氧消化后氨氮浓度的变化表明，厌氧消化过程也是氮溶出的过程，在该过程中大量的小分子蛋白质被分解，有机氮在微生物的作用下被分解为氨氮，但厌氧消化过程中，过高浓度的氨氮会对产甲烷菌的活性产生抑制，从而降低最终的累积产气量。水热和厌氧消化联合作用会促进污泥中氨氮的溶出，因此在回收污泥中氮源时，可考虑在水热处理后和厌氧消化后同时进行，一方面可以提高氨氮的回收率，另一方面，污泥预处理后回收氨氮可以减少其对产甲烷菌的抑制，从而提高污泥的厌氧产气性能。

图2 不同水热温度处理后厌氧消化对污泥中氨氮的影响Fig.2 The influence of temperature of hydrothermal and anaerobic digestion for the NH3-N in the sludge

2.2.2 总氮

水热处理后厌氧消化对污泥中总氮的影响如图3所示。由图3可以看出，在水热和厌氧消化的联合作用下污泥水热后和厌氧消化后混合液中总氮和上清液中总氮的变化趋势基本一致。水热对污泥中总氮浓度的影响随着水热温度的升高而增大。当水热温度为200 ℃时，污泥中总氮浓度最大，其中混合液和上清液中总氮浓度分别较原泥提高了8.7和23.5倍。可见水热处理后污泥中大部分氮都转移到了液相，液相中总氮浓度提高更大。而厌氧消化后总氮浓度又进一步提高，其中当水热温度为100 ℃时，厌氧消化后污泥上清液中总氮浓度较水热后提高了85.63%，其他温度分别提高了19.54%～33.07%；而混合液中总氮浓度分别提高了7.29%～13.94%。厌氧消化后总氮的变化与氨氮具有一致性。结果表明，厌氧消化过程又进一步促进了污泥中氮的溶出，同时也促进了氮由固相转移到液相。总氮是污泥厌氧消化产气过程中的重要指标，因为有机氮的分解可以造成氨氮浓度升高从而抑制产甲烷菌的活性[14,18]。

图3 不同水热温度处理后厌氧消化对污泥中总氮浓度的影响Fig.3 The influence of temperature of hydrothermal and anaerobic digestion for the TN in the sludge

2.3 对磷的影响

2.3.1 磷酸根

探究在水热和厌氧消化联合作用下磷酸根浓度的变化可为污泥中磷资源的回收提供可靠的依据。试验中磷酸根浓度指上清液中的浓度，水热+厌氧消化对污泥中磷酸根的影响如图4所示。

图4 不同水热温度处理后厌氧消化对污泥中磷酸根浓度的影响Fig.4 The influence of temperature of hydrothermal and anaerobic digestion for the PO43- in the sludge

由图4可知，水热处理后污泥中磷酸根浓度均有所提高，当温度为100 ℃时，污泥中磷酸根浓度提高最大，较原泥提高了0.2倍，其他温度下较原泥提高了2.40%～15.02%。该变化表明，水热处理可以提高污泥中磷的溶出。而厌氧消化后磷酸根浓度均下降，可能是由于厌氧过程中磷酸根与污泥中的金属离子发生反应生成沉淀，从而导致磷酸根的浓度下降。关于水热处理后污泥中磷酸根浓度变化的研究报道较少，需要今后继续探讨。目前磷资源的回收途径是向含氨氮、磷酸根的废水中投加镁源，让其直接沉淀生成鸟粪石，水热处理后污泥上清液中磷酸根浓度的升高，有利于磷的回收，而厌氧消化后磷酸根浓度减少，会降低其回收率，因此磷的回收应考虑在水热处理后厌氧消化前进行，从而提高磷的回收率。

2.3.2 总磷

水热处理后厌氧消化对污泥中总磷浓度的影响如图5所示。由图5可知，水热处理对污泥中总磷浓度的影响随水热温度的升高而增大，当水热温度为200 ℃时，污泥中总磷的溶出率最大，其中混合液和上清液分别较原泥提高了6.1和11.0倍，其他温度下混合液和上清液分别较原泥提高了1.31%～24.63%和40.92%～249.21%。可见水热过程中污泥上清液中总磷浓度提高较大，表明水热过程污泥中大量的磷从固相转移到液相，其与总氮的结果相似。而厌氧消化后总磷的浓度下降，其与磷酸根厌氧消化后的结果相似，表明厌氧消化过程中磷被固定，与金属离子发生反应生成沉淀。

图5 不同水热温度处理后厌氧消化对污泥中总磷浓度的影响Fig.5 The influence of temperature of hydrothermal and anaerobic digestion for the TP in the sludge

2.4 对pH的影响

水热处理后厌氧消化对pH的影响如图6所示。从图6可以看出，pH随水热温度的升高而降低，当水热温度为160 ℃时，污泥的pH最低，为6.2。pH的降低与污泥中有机质分解为小分子有机酸有关[19]。厌氧消化后污泥pH升高，并维持在7.6～8.0。当pH在7.0左右时，利于挥发性脂肪酸的降解[20]，有利于产气的进行。而若pH过高，会影响厌氧过程中游离氨的浓度，水热温度为200 ℃时，厌氧反应后pH增加，pH对游离氨所占比例有很大影响。有研究表明，pH为7.0时游离氨仅占总氨氮的1%，当pH升至8.0时游离氨的比例上升10倍；pH会对产甲烷菌的活性产生影响，在pH为6.5～8.5产甲烷菌活性随氨浓度增加而降低[21]。因此较高的pH会抑制厌氧反应的进行，同时会降低累积产气量。

图6 不同水热温度处理后厌氧消化对pH的影响Fig.6 The influence of temperature of hydrothermal and anaerobic digestion for the pH

2.5 污泥水热后厌氧累积产气量

各温度下水热后厌氧消化过程累积产气量如图7所示。

图7 各温度下水热处理后厌氧消化过程累积产气量Fig.7 Cumulative gas production of anaerobic digestion process after each temperature hydrothermal

从图7可以看出，污泥累积产气量与水热温度有关，当水热温度为100～160 ℃时，污泥累积产气量随水热温度的增加而增加，当温度为160 ℃时，污泥厌氧消化后的累积产气量最大，为12 223 Lmg-CODCH4(以每mg COD的产甲烷量计)，较原泥提高了14.5倍；100和120 ℃时污泥累积产气量分别较原泥提高了1.3和4.9倍；当水热温度为200 ℃时，累积产气量为1 606 Lmg-CODCH4，较原泥提高了103.39%。说明水热处理后增加了污泥的厌氧产气量，水热破坏了细胞结构，促进了碳的溶出，提高了污泥中的含碳量，因此产气量会增加[22]。在水热温度为200 ℃时，污泥厌氧产气效率降低，是由于随着水热温度的增加，虽然SCODCr的溶出率最大，但高温会破坏可生物降解性溶出物的性质及化学结构，从而造成其厌氧消化效率降低[23]。

3 结论

(1)水热处理有效提高了污泥中碳氮磷的溶出，SCODCr和氮磷的溶出率随水热温度的升高而升高，均在200 ℃时达到最大值。

(2)厌氧消化后，氨氮和总氮的浓度升高；而磷酸根和总磷浓度下降，因此可以考虑在厌氧消化前投加镁源，以利于回收污泥中的氮和磷。而厌氧消化过程是氮的释放过程，可考虑在厌氧消化中投加吸附材料，利用吸附法回收氮。

(3)水热处理可以有效提高污泥厌氧消化后的累积产气量，当水热温度为160 ℃时，污泥厌氧消化后累积产气量最大，为12 223 Lmg-CODCH4，较原泥提高了14.5倍。

(4)水热温度对污泥中氮磷回收及厌氧产气有不同程度的影响，因此在今后研究中应该综合考虑各因素的影响。

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Effect of hydrothermal and anaerobic digestion on dissolution of carbon,nitrogen and phosphorus in sludge

WANG Zaizhao, JIA tongtong, WANG Jiaoqin, GONG Lei

Academy of Environment and Safety Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China

The influence of hydrothermal pretreatment temperature and anaerobic digestion on the dissolution of carbon, nitrogen and phosphorus in sludge was studied. The results showed that the higher the hydrothermal pretreatment temperature was more favorable to the dissolution of carbon, nitrogen and phosphorus. When the hydrothermal pretreatment temperature was 200 ℃, the dissolution rate of SCODCrimproved by 5.9 times compared with the raw sludge, the rate of NH3-N and TN improved by 7.2 and 8.7 times, and the rate of PO43-and TP improved by 0.2 and 6.1 times, respectively. After the anaerobic digestion, the carbon and phosphorus content in sludge decreased, while the nitrogen content increased. The cumulative methane production was related to the hydrothermal treatment temperature; when the hydrothermal temperature was 160 ℃, the cumulative methane production was up to 12 223 Lmg-CODCH4, increased by 14.5 times than that of the raw sludge. According to the experimental results, strategy for recovering nitrogen and phosphorus from the hydrothermal and anaerobic digestion sludge was proposed, including adding some magnesium source after hydrothermal pretreatment so as to recover phosphorus, and adding some adsorbent to adsorb the nitrogen during the dissolution of anaerobic digestion. It was also proposed that while recycling the nitrogen and phosphorus in sludge, the cumulative methane production in anaerobic digestion should be improved through water and thermal process.

hydrothermal pretreatment; anaerobic digestion; methane production; dissolution; recovery of nitrogen; recovery of phosphorus

2016-09-28

青岛市技术创新平台建设计划科技企业孵化器创新创业项目(14-9-2-18-pt)

王在钊(1991—)，男，硕士研究生，主要从事污泥资源化利用研究，921613812@qq.com

*通信作者：宫磊(1976—)，男，副教授，博士，主要从事VOCs及恶臭气体的控制技术、固体废弃物综合利用等研究，goalucky@qust.edu.cn

X703

1674-991X(2017)03-0300-06

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.03.043

王在钊，贾通通，王蛟秦，等.水热+厌氧消化对污泥碳、氮、磷溶出的影响[J].环境工程技术学报,2017,7(3):300-305.

WANG Z Z, JIA T T, WANG J Q, et al.Effect of hydrothermal and anaerobic digestion on dissolution of carbon, nitrogen and phosphorus in sludge[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(3):300-305.