X-射线荧光光谱法测定石灰石中三种组分含量的不确定度评定

王 浩

(中国大唐集团科学技术研究院有限公司华中分公司，河南 郑州 450000)

不确定度是根据所用到的信息表征赋予被测量值分散性的非负参数，通过对测量体系不确定度进行评定，可以定量评价测量结果的质量优劣和可信程度[1-2]。GB/T 27025-2008 《检测和校准实验室能力的通用要求》(等同于ISO/IEC 17025:2005,IDT)中指出：实验室应使用适合的方法和程序进行所有检测(或)校准，适当时还应包括测量不确定度的评定[3]。为此，本文采用压片制样，以X射线荧光光谱法测定石灰石中氧化钙、氧化镁和二氧化硅的含量[4]，并依据JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[1]和CSM01010108-2006《X-射线荧光光谱法测量结果不确定度评定规范》[5]对测量结果的不确定度来源进行分析，评定各不确定度分量，计算合成标准不确定度和扩展不确定度，并完成不确定度报告。

1 实验部分

1.1 仪器与设备

S2 Ranger 能量色散X射线荧光光谱仪(布鲁克)、AP-40T压样机(洛阳森谱特)、GM-SA振动磨(洛阳森谱特)、101-1AB电热鼓风干燥箱(北京中兴伟业)。

1.2 试剂

石灰石标准物质(如表2所示)、石灰石样品、硼酸(分析纯)。

1.3 实验方法

将试样在110 ℃下干燥2 h，采用振动磨将样品研磨至200目以上，称取3 g样品倒入压样机上的模具内，用硼酸镶边-硼酸衬底，在30 t压力下保压30 s完成样品压制。将压制后的样品置于X射线荧光光谱仪中对待测三种组分进行分析，根据标准样品制作的标准曲线直接求出待测组分的含量。

2 数学模型的建立

将9个标准样品按照1.3的方法制成标准样片，并用X射线荧光光谱仪测量，采用该仪器配套的Spectra EDX软件进行基体效应校正处理，建立以下数学模型：

ω = A+BI

式中，ω为各组分的质量分数，I为经仪器校正后的荧光强度，A为截距，B为斜率。

3 不确定度来源的识别

基于分析方法、测试仪器的工作原理和实验经验，通过分析确定了测量结果的不确定度主要源于以下分量：(1)测量结果的重复性；(2)绘制工作曲线用标准物质的不确定度；(3)工作曲线的变动性；(4)制样因素；(5)检测环境和仪器的稳定性。

4 不确定度分量的评定

4.1 测量重复性的不确定度分量

(1)

其中ωxi是待测组分含量的第i次测量值，p是测量次数(p=12)

(2)

(3)

(4)

以CaO的计算为例：

表1 测量结果重复性

4.2 绘制工作曲线用标准物质的不确定度分量

本实验采用9个有证书的石灰石标准样品绘制工作曲线，标准物质证书提供了这9个标样的定值ω标和扩展不确定度U标(包含因子k=2)。由此可根据公式(5)计算出每个标准样品的标准不确定度u标和相对不确定度u标rel。

由于u标=U标/k=U标/2，故u标rel=u标/ω标=U标/(2ω标) (5)

各个标准样品的相对不确定度各不相同，它们对测量样品的影响可由各个标准样品相对标准不确定度的均方根求得，计算方法见公式(6)，相关结果如表2和表3所示。

(6)

其中，u标i rel是第i个标准物质待测组分的相对标准不确定度

以CaO的计算为例：u2rel(CaO) = 1.12×10-3。

表2 标准物质不确定度分量

4.3 工作曲线变动性引起的不确定度分量

在分析条件下对建立工作曲线的9个标准样品进行测量，并采用XRF仪器配套的Spectra EDX软件进行基体效应校正处理，得到工作曲线ω = A + BI，ω为质量分数，I为校正后的荧光强度，A为截距，B为斜率，同时该软件可直接计算出质量分数ω的标准偏差Sω，相关数据如表3所示。

根据标准[2]和文献[5]可知，对于工作曲线I = a + bω，荧光强度I的标准偏差SR：

由工作曲线变动性引起质量分数ω的标准不确定度分量u(ω)：

同理，对于本实验的工作曲线ω = A + BI，由工作曲线变动性引起质量分数ω的标准不确定度分量u3可按公式(7)计算。

(7)

相对标准不确定度u3rel按公式(8)计算。

(8)

以CaO的计算为例：

表3 工作曲线变动性引起的不确定度分量

4.4 制样因素的影响

本实验采用粉末压片法制样，该方法简单、快速。但同时不均匀的颗粒样品会影响测定结果，即存在颗粒度效应。而颗粒度效应的影响会随着样品粒度的减小而减小，当粒度大于200目(粒径小于74μm)时，其对荧光分析的影响可以忽略[6-7]。而本实验用于压片的粉末样品粒度均大于200目，制样因素导致的不确定度可以忽略不计，即u4= 0，相对不确定度u4rel=0。

4.5 检测环境和仪器稳定性的不确定度分量u5

检测环境和仪器的稳定性体现在测量重复性和工作曲线变动性中，此处不再评定，即u5=0，相对不确定度u5rel=0。

5 合成不确定度与扩展不确定度

以上各不确定度分量相互独立，互不相关，可以以各分量的相对标准不确定度的方和根计算合成相对不确定度uωrel；再以此计算合成标准不确定度uω；取置信水平95%，包含因子k=2，可计算扩展不确定度U。相关计算方法见公式(9)～(11)，计算结果如表4所示。

(9)

(10)

U=uω×k=2uω

(11)

以CaO的计算为例：

=2.49×10-3

uω(CaO)=2.49×10-3×52.25%=0.13%,

UCaO=2uω(CaO)=2×0.13%=0.26%

表4 不确定度分量汇总、合成不确定度及扩展不确定度一览表

6 不确定度报告

经评定，X射线荧光光谱法测量石灰石中氧化钙、氧化镁和二氧化硅含量的结果为：

ω(CaO) = (52.25±0.26)%,k=2；ω(MgO) = (1.60±0.30)%,k=2；ω(SiO2) = (2.81±0.13)% ,k=2。

7 结论

本文采用压片制样-X射线荧光光谱法测定了石灰石中三种组分的含量，并利用统计学理论对测量结果的各个不确定度来源进行了评定分析。通过比较表4中各不确定度分量的大小可知，工作曲线变动性引入的不确定度分量对总的不确定度影响最大。此外，日常测定时测定次数一般没有评定时的测量次数多，此时日常测定结果的不确定度一般大于评定时多次测量时的不确定度。

因此，在日常分析中，可通过选择较好的标准物质、增加标准物质的测量次数、定期对曲线进行漂移校正、增加样品的平行测量次数等方法来提高测量的准确性，同时可以选择与测定样品组成相近的标准物质作为监控样品，检验工作曲线的可靠性。

参考文献

[1]国家质量监督检验检疫总局.JJF 1059.1-2012测量不确定度评定与表示[S].北京:中国标准出版社,2013.

[2]王 丽,孟 晴. ICP-AES法测定工业硅中钙含量的不确定度评定[J]. 山东化工,2016,45(18):58-59.

[3]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会. GB/T 27025-2008 检测和校准实验室能力的通用要求[S].北京:中国标准出版社,2008.

[4]中华人民共和国工业和信息化部. YS/T 703-2014石灰石化学分析方法 元素含量的测定 X射线荧光光谱法[S].北京:中国标准出版社,2015.

[5]中国金属学会分析测试分会.CSM01010108-2006 X-射线荧光光谱法测量结果不确定度评定规范[S].北京:中国标准出版社,2006.

[6]魏纯玉. X-射线荧光光谱压片法测定石灰石中的SiO2,CaO,MgO[J].冶金分析,2004,24(s1):223-224.

[7]吕善胜,徐金龙,田 琼,等.X射线荧光光谱法测定石灰石中多组分含量[J].冶金分析,2014,34(9):39-42.