聚氨酯石油破乳剂的合成及破乳原理

史法胜，庞宝才，邢书荣，戴元权

(1.青岛科技大学 山东省生物化学工程重点实验室，山东 济南 250014；2. 山东中医药大学附属医院，山东 济南 250014)

原油破乳剂分为阴离子、阳离子、非离子及高分子聚醚、聚酯型几大类。我们所从事的研究为非离子PO-EO-嵌段共聚物以及高分子聚氧丙烯聚氨酯、PO-EO-嵌段共聚物聚氨酯破乳剂。先后研制了BP-2060、BP-2070、BP-2020、SP-169以及POI-2000、POI-2420等，在全国各油田推广应用，取得了很好的经济效益和社会效益。打破了依靠进口的局面，遗憾的是，虽然破乳剂研制的种类很多，效果也很好，但破乳原理至今没有人提出自己的学说。作者曾在一篇论文中提出絮凝的原理。但上述破乳原理一直困扰着作者，经长期思考，将提出一个重要的理论，供大家讨论。

1 实验部分

1.1 聚氧丙烯聚氨酯的原油破乳剂的合成

1.1.1 丙二醇聚氧丙烯醚的合成

1.1.1.1 原料及规格

1.2一丙二醇：试剂或无水工业品；环氧丙烷：含量≥98% ，含醛含水≤0.1%； 氢氧化钾：试剂(粒状)。

1.1.1.2 原料配比

1.2一丙二醇：一份(质量)；环氧丙烷：199份(质量)。

1.1.2 反应方程式及聚氨酯的合成

1.1.3 操作方法

将计量的丙二醇和KOH置于250 mL的高压釜中。封闭釜盖，用氮气吹扫釜内和管线中的空气，将计量的环氧丙烷(PO)置于加料罐中。启动搅拌并升温至130℃，缓慢滴入环氧丙烷。滴毕继续反应30min。所得产物为BP-09。称取计量的BP-09和KOH置于250 mL高压釜中，封闭覆盖，用氮气吹扫釜内和管线中的空气，将计量的环氧丙烷置于加料罐中。按上述操作方法，缓慢滴加环氧丙烷，滴毕继续反应30min，得到1∶99的丙二醇聚醚，称作BP-99。取BP-99和KOH置于高压釜中，按上述方法，滴入环氧丙烷，滴毕后继续反应30min即得到1∶99的丙二醇聚醚(BP-99)，其相对分子质量约为2500 。

按配比量将BP-199和二甲苯加于500 mL三口瓶中，装上搅拌器、温度计和滴液漏斗。将甲苯二异氰酸酯(T.D.I)置于滴液漏斗，在油浴上升温并搅拌。当温度升至40℃时，缓慢滴加甲苯二异氰酸酯。滴毕，在40～80℃继续反应0.5～1 h ，得到浓度为33%的粘稠液体。

1.2 PO-EO-嵌段共聚物聚氨酯原油破乳剂的合成

反应方程式：

式中：EO为ethylene oxid (环氧乙烷)

PO 为propylene oxid (环氧丙烷)

1.3 破乳性能

高分子聚丙二醇聚氨酯及PO-EO-嵌段共聚物聚氨酯(POI-2420)的破乳性能见表1和表2。

表1 各种破乳剂对胜利油田坨一站原油破乳效果

表2 PUA和PUE对大港油田高32# 井原油破乳效果

以POI-2420为代表的高分子聚醚聚氨酯原油破乳剂与效果较好的原油破乳剂相比(表1)POI-2420的破乳速度快，破乳能力强是显而易见的。PUA为高分子聚丙二醇聚氨酯乳液，从表2可以看出，PUA的破乳效果仍然很好，无毒无味，便于生产和应用。

2 讨论

(1)聚氧丙烯聚氨酯高分子化合物，就化学结构来看，它不是一个表面活剂，不存在亲水基和疏水基，它是一个油溶性高分子化合物。但是它具有极强的破坏原油乳液的能力，其原理就在于氢键的形成，我们称为氢键效应。这种高分子化合物平均分子量都在几百万左右，分子中存在着大量的氧原子。我们知道氧原子具有极强的吸电子作用，而氢原子具有给电子的能力。分子中氧原子吸着水分子中氢，形成氢键，带有大量氧原子的高分子化合物吸引着大量的水分子，水分子聚集起来就形成水滴，小水滴逐渐变成大水滴，在重力作用下，沉降到油层下面，从而使油水分离，达到破乳的目的。我们把分子中的聚氧丙烯部分和水分子作用的情况，示意式表示一下：

由于高分子聚醚是油溶性的，它和原油相溶性很好，很容易进入(w/o)的原油乳液中，一旦形成氢键，乳液就会破坏，油和水分离，达到破乳的目的。浙江大学化工系相继合成了超高(UH)相对分子质量的聚丙二醇，同样具有超强的破乳能力。

(2)PO-EO-嵌段共聚物聚氨酯破乳剂的合成是在聚丙二醇聚氨酯的基础上研制的又一品种。为了增加水溶性及使用性，在分子中又引进了聚乙二醇部分。最典型的产品为POI-2420，它虽然具有亲水基和疏水基，由于相对分子质量很大，不溶于水，是油溶性的，它的聚丙二醇部分，仍然有多个氧原子，同样具有氢键效应。

POI-2420是一种十分优良的石油破乳剂，对各种类型的原油都具有优秀的破乳效果。同时兼有清蜡、降粘、低温输送的效果，是一种多功能的破乳剂。综上所述，氢键的形成是破乳机理的有利说明，欢迎同行们进行讨论。