凹凸棒土-稻壳活性炭滤料对水中腐殖酸的吸附性能研究

张凌峰，王子杰，张 硕，孙 洲

(南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037)

腐殖酸(HA)是一类具有复杂结构的大分子多酚类化合物，主要是由动植物遗体经过微生物作用而产生的[1]。它广泛存在于地球各处，在水体中含量从地下水的10μg/L到地表水源的40 mg/L不等，是饮用水中的主要有机物污染物种类[2]。一般认为，水体中腐殖酸含量越高，其水质越差[3]。实验发现，水体中腐殖酸可与特定离子络合从而生成复合污染物[4]。另外，腐殖酸与自来水消毒剂如氯气发生反应生成的消毒副产物会对人体造成极大的危害[5]。

目前处理水中腐殖酸的主要方法有絮凝法[6]、生物法[7]、氧化法[8]、膜滤法等多种方法，然而这些方法对水中腐殖酸的去除效果并不理想[9-10]。吸附法作为一种行之有效的水处理方法，被广泛用于去除水中有毒有害的污染物质[11-12]。凹凸棒土又称坡缕石，是一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，因为其所具有的特殊晶体形态而具有良好的吸附性能[13]。天然凹凸棒土对水中重金属、小分子有机物具有较好的吸附性能，在水处理中体现了其独特的优越性[14-15]。稻壳活性炭是用废弃稻壳在高温缺氧条件下活化制成的活性炭，具有较大的比表面积，对各种有机污染物吸附性良好。凹凸棒土-稻壳活性炭滤料以凹凸棒土和稻壳活性炭为主要原料制备而成，充分发挥了凹凸棒土和活性炭在水处理方面的优势，用于水处理构筑物[16-17]。

本研究以配制的腐殖酸废水为目标污染物，考察了自制凹凸棒土-稻壳活性炭滤料对其吸附去除效果，研究了滤料投加量、溶液pH值等因素对吸附效果的影响，探讨最佳吸附条件，为凹凸棒土-稻壳活性炭滤料用于工程实践提供理论依据和技术支撑。

1 材料和方法

1.1 材料

图1 凹凸棒土-稻壳活性炭滤料外观

本次研究的凹凸棒土-稻壳活性炭滤料是以凹凸棒土和稻壳活性炭为主要原料制备，外观如图1所示。

研究中主要使用的设备和试剂见表2、表3。

表2 主要实验设备型号及生产商

表3 主要试剂名称及生产商

1.2 实验方法

分别称取不同质量的凹凸棒土-稻壳活性炭滤料加入到100 mL不同浓度的腐殖酸溶液中，用0.1mol/L的盐酸溶液和0.1mol/L的NaOH溶液调整溶液pH值在3～10之间，控制环境温度，以150 r/min震荡不同时间；待吸附平衡后过滤取上清液，测其腐殖酸浓度，并根据公式计算腐殖酸的平衡吸附量。其计算公式如下：

(1)

C0是腐殖酸的初始浓度，Ce是其平衡浓度，V是总体积，M是凹凸棒土-稻壳活性炭滤料的质量。

2 结果与讨论

2.1 pH值对吸附效果的影响

溶液pH值是吸附过程中一个重要的参数，因为其不仅影响着吸附质表面在吸附过程中的物理化学性质，更影响着凹凸棒土表面官能团的状态。当腐殖酸浓度为100 mg/L时，溶液pH值从9.3降低到3.3，腐殖酸的去除率从2.03 mg/g上升到2.83 mg/g，去除率从79.70%下降到71.70%，结果如图2所示。

图2 pH值对吸附效果的影响

一方面，凹凸棒土表面电荷主要是由SiO2和Al2O3破键产生，在pH值较低的时候其表面更容易质子化而带正电荷，又此时的腐殖酸是带负电的，这有利于凹凸棒土-稻壳活性炭滤料吸附水中腐殖质。另一方面，在低pH值时的未解离的腐殖质具有比离子状态更容易被吸附的疏水性，因此在疏水键合作用下吸附效果更为显著。在pH值逐渐升高的过程中，凹凸棒土-稻壳活性炭滤料表面逐渐由正电转换为负电性，减少了对腐殖酸离子的吸附；此外，由于pH值的升高，酸性的腐殖酸在溶液中的溶解度逐渐升高，降低了对腐殖酸的吸附量，所以吸附量降低[18]。

2.2 投加量对吸附效果的影响

图3 投加量对腐殖酸去除率与吸附腐殖酸的影响

当投加量从0.5g/L增加到4g/L时，腐殖酸的单位吸附量明显降低，从4.998 mg/g降低到1.058 mg/g。同时腐殖酸的去除率显著升高，从原来的42.32%升高到88.66%。从图3可以看出，随着凹凸棒土-稻壳活性炭滤料投加量的增加，单位吸附量成减小趋势且减小程度不断降低；同时，腐殖酸的去除率一直在上升。其原因是在相同条件下，随着吸附剂投加量增加，溶液活性吸附点位数量增加引起单位吸附量下降。随着投加量的进一步增加，活性点位数量变化减少，吸附量减小幅度也随着减小[19]。

2.3 吸附等温线

在298K条件下，凹凸棒土-稻壳活性炭滤料吸附腐殖酸的单位吸附量曲线如图4所示。

图4 初始浓度对滤料吸附腐殖酸的影响

凹凸棒土-稻壳活性炭滤料的单位吸附量随着腐殖酸浓度的增加而增加，并且在60mg/L处达到最大值。故分别采用Langmuir和Freundlich模型对实验数据进行拟合，以拟合的决定系数R2作为评价标准[20]。

式中qm为平衡时的最大吸附量；kL为吸附反应平衡常数，kF为吸附容量，n为Freundlich模型常数。

从两种吸附等温线的R2分别为0.9807和0.9996，凹凸棒土-稻壳活性炭滤料吸附腐殖酸适合用Freundlich模型，符合化学吸附过程。

2.4 吸附动力学

动力学的目的在于通过实验得出吸附腐殖酸达到平衡所需要的时间，从而为后续实验提供依据。为了研究复合质吸附腐殖酸达到平衡所需要的时间，现分别采用准一级和准二级动力学模型对吸附过程进行拟合[21]。

其中qe和qt分别是平衡时和t(min)时间腐殖酸的吸附量，K1(1/min)为准一级动力学常数，K2(g/(mg·min))为准二级动力学常数。

如图，由准一级模拟曲线的斜率和截距可计算常数kf和达到平衡时的理论吸附量qe(cal)，并将得到的实验数据展示在表4中。由表所示结果可知，凹凸棒土-稻壳活性炭滤料的准二级模拟曲线的决定系数R2都显然比准一级模拟曲线的R2更高并且理论吸附量与实际吸附量的差距更小，所以凹凸棒土-稻壳活性滤料对腐殖酸的吸附更符合准二级动力学模型。

表4 凹凸棒土-稻壳活性炭滤料吸附模型公式数据

2.5 吸附热力学

本实验中温度对滤料吸附腐殖酸的影响如图5所示。

图5 温度对吸附效果的影响

从图5可以看出，凹凸棒土-稻壳活性炭滤料的吸附效果随着温度的升高而升高，峰值在34℃。吸附热力学可以反映本实验本质，在使用Van't Hoff方程式时关键的是确定平衡吸附常数Kd，根据文献采用以下方程式[22]：

以计算热力学相关参数，结果见表5。

表5 凹凸棒土-稻壳活性炭滤料吸附腐殖酸的热力学参数

本实验中凹凸棒土-稻壳活性炭滤料的吸附热 为35.8 kJ/mol。Von Open等测定了各种作用力引起的吸附热的范围为：范德华力4～10 kJ/mol，疏水键力约为5 kJ/mol，氢键力为2～40 kJ/mol，配位基交换40 kJ/mol，偶极间作用力2～29 kJ/mol，化学键力大于60 kJ/mol，可判断此滤料与腐殖酸分子间的主要作用为范德华力，氢键力，配位基交换和偶极间作用力。说明凹凸棒土-稻壳活性炭吸附腐殖酸既存在化学吸附又存在物理吸附[23]。

3 结论

本文的研究结果表明，在酸性条件下，凹凸棒土-稻壳活性炭滤料对腐殖酸的吸附效果十分显著，腐殖酸的去除率随着滤料投加量的增加而增加。准二级动力学模型可以有效地用于预测凹凸棒土-稻壳活性炭滤料吸附水中腐殖酸。吸附过程符合Freundlich吸附等温方程，升温有利于提高单位吸附量。

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