催化加氢合成防老剂4020的研究

孙 诚， 王 芳， 徐 林， 顾咸建

(1.江苏扬农化工集团有限公司，江苏 扬州 225009；2.扬州工业职业技术学院，江苏 扬州 225127)

催化加氢合成防老剂4020的研究

孙 诚1， 王 芳2， 徐 林1， 顾咸建1

(1.江苏扬农化工集团有限公司，江苏 扬州 225009；2.扬州工业职业技术学院，江苏 扬州 225127)

采用贵金属催化剂进行防老剂4020的合成研究，对温度、压力、配比等工艺技控点进行优化，优化后转化率达到99.9%，选择性大于99.5%。该工艺具有反应温度低，压力小，4020选择性高的优点。通过多批次实验验证，催化剂活性稳定。

防老剂4020；贵金属；催化剂；活性

防老剂4020，学名N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺，灰黑色固体，密度0.986 g/cm3～1.000 g/cm3，熔点40 ℃～45 ℃，温度低于35 ℃～40 ℃时会慢慢结块，溶于苯、丙酮、乙酸乙酯、二氯乙烷、甲苯，不溶于水，暴露于空气中颜色变深，有毒。防老剂4020为高效低毒耐溶剂型橡胶防老剂，它在天然橡胶和合成橡胶中，对臭氧和屈挠老化有很好的防护效能，对氧、热等一般老化和铜、锰等有害金属也有良好的防护作用。同时，它又能用作合成橡胶稳定剂，因而广泛应用于飞机、汽车及自行车的轮胎、电缆工业、防水工程等橡胶制品中，有特别优异的防护性能[1-3]。

目前，4020防老剂国内外生产工艺为以4-胺基二苯胺(简称RT培司)和甲基异丁基酮(MIBK)为原料的一步还原烃化法。首先，RT培司与MIBK缩合生成席夫碱；然后，席夫碱发生还原反应生成4020[4-6]。

根据现有专利如US3366684、US4043942等可知，RT培司和MIBK一步法合成4020，RT培司与MIBK的摩尔配比为1∶4，温度约160 ℃～180 ℃，氢气压力约4 MPa～5 MPa，反应时间约4 h。反应条件一般为高温高压，因此对设备的要求比较高，能耗也比较大；反应时容易产生杂质，同时，反应程度难控制，容易产生过度加氢情况。虽然铜系催化剂价格便宜，不易中毒，连续生产也便于操作，但是反应转化率低，产品质量稍差，此外，在生产过程中会有极少量的催化剂粉末带入产品，对轮胎质量产生影响[7-11]。国外多数采用贵金属催化剂，因此国外产品质量和收率普遍比国内产品好。本文采用贵金属催化剂，在低温低压条件下研究4020的合成工艺及催化剂的消耗。

1 实验部分

1.1 原料规格及来源

RT培司，纯度>99%，江苏圣奥；MIBK，>99%，工业品；3%Pt/C，含水60.7%，市售；高纯氢气，纯度>99.99%。

1.2 反应过程

4020的合成分为2步进行：首先，RT培司中的伯胺与MIBK中的羰基缩合脱水生成席夫碱，然后，席夫碱在一定温度压力下加氢生成4020见第12页图1。

1.3 实验过程

将催化剂(3% Pt/C 4.2 g)、RT培司(74 g)和MIBK(140 g)共同投入1 L高压釜中，氢气置换8次后，试压，压力降至0.2 MPa后开始升温，至50 ℃后打开搅拌，转速400 r/min，90 ℃～100 ℃时转速调至800 r/min，通氢气至1.0 MPa，保温反应2 h～3 h。反应结束后，降温，泄压，拆釜，出料，得到加氢液(含催化剂)。

图1 4020合成过程示意图

加氢液用4号砂芯漏斗抽滤，催化剂回收套用，反应油层投入500 mL烧瓶中。投料毕，升温，常压蒸馏。升温至(92/98)℃(气/液温度)有馏分采出，开始油水分层，气温在114 ℃～120 ℃时稳定采出MIBK馏分，直至气温略有下降(液温在150 ℃左右)，降温至100 ℃以下，加入一定量的水进行常压汽提，将残留的MIBK带出。最后，通入氮气将水赶尽，釜残即为4020产品。降温至100 ℃以下，黏稠流体倒入不锈钢盘中，室温下约8 h左右完全凝固为块状固体。分离出的MIBK在加氢反应时直接套用。

1.4 分析条件

1.4.1 加氢液分析

气谱仪：GC-14B；毛细分流，FID；色谱柱：TB-1，0.53 mm×30 m×0.25 μm；载气：N2；气化温度：280 ℃；检测温度：280 ℃；柱温：150 ℃-1.5 min-30 ℃-260 ℃-10 min；进样量：1.0 μL；分流比：2圈；压力：50 kPa。

1.4.2 4020成品分析

气谱仪：GC-2014；毛细分流，FID；色谱柱：DB-5，0.32 mm×30 m×0.25 μm；汽化温度：300 ℃；检测温度：300 ℃；柱温：210 ℃-12 min-30 ℃-270 ℃-10 min；载气：H2；进样量：0.2 μL；分流比：10；压力：50 kPa。

2 结果与讨论

2.1 工艺优化

1) 氢气压力对反应的影响：在90 ℃～100 ℃，n(RT)∶n(MIBK)=1.0∶3.5，反应时间2 h的条件下，考察不同压力下反应的转化率和选择性，见表1。

表1 氢气压力对反应的影响

表1可知，对反应压力进行考察，从1.0 MPa～4.0 MPa，反应效果都很好，反应2 h后RT转化率可以达到99.9%，选择性达到99.5%，4020产品质量分数达到99%以上；压力下降到1.0 MPa以下，转化率略有下降，但选择性不变，反应时间需要适当延长。综合考虑，反应压力定在1.0 MPa比较合适。

2) 反应温度对反应的影响：在确定反应压力为1.0 MPa、反应时间2 h、n(RT)∶n(MIBK)=1.0∶3.5的基础上，考察不同温度下反应的转化率和选择性，见表2。

表2 温度对反应的影响

在90 ℃～100 ℃的基础上，考察反应温度的影响。温度降低10 ℃，反应转化率有了明显的下降；随着温度升高，反应转化完全，但选择性有下降的趋势，杂质明显增加，直接影响产品质量。综合考虑后，反应温度定为90 ℃～100 ℃比较适宜。

3) 考察RT培司与MIBK的配比对反应的影响：在确定了反应压力(1.0 MPa)、反应温度(90 ℃～100 ℃)和反应时间(2 h)的基础上，考察不同配比下反应的转化率和选择性，见表3。

表3 原料配比对反应的影响

考察RT与MIBK的摩尔配比对反应的影响，结果发现，随着MIBK用量的增加，RT基本转化完全，选择性>99%；而随着MIBK的减少，体系的黏度逐渐增大，反应速度变慢，转化不完全，选择性也有所下降。从反应结果来看，n(RT)∶n(MIBK)≥1.0∶3.5时，反应的转化率和选择性都在99%左右，4020质量分数也大于99%。这说明溶剂量大，反应速度快，活性和选择性都很好。但是，溶剂量太大，会造成溶剂损耗以及回收能耗的增加。综合考虑后，反应摩尔配比定在n(RT培司)∶n(MIBK)=1.0∶3.5比较适宜。

2.2 催化剂的稳定性

在最优条件下(1.0 MPa、90 ℃～100 ℃，2 h)考察催化剂的稳定性，见表4。

表4 催化剂套用数据

在1.0MPa、90 ℃～100 ℃，反应2 h的条件下，考察催化剂的稳定性。结果发现，催化剂稳定性较好，套用10批后仍有较好的活性。

3 结论

以3%Pt/C为催化剂，RT培司和MIBK一步法合成4020。通过对反应温度、压力和原料配比进行优化，最优条件为：氢气压力1.0 MPa、反应温度90 ℃～100 ℃、n(RT)∶n(MIBK)=1.0∶3.5、反应时间2 h。在最优条件下，反应转化率达到99.9%，选择性>99.5%，分离后得到的4020质量分数>99%，产品质量达到优级品标准。此外，对3%Pt/C催化剂进行套用实验，催化剂套用10批，反应活性和选择性都没有下降，催化剂性能稳定。

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The research onsynthesis of inhibitive substance 4020 by catalytic hydrogenation

SUN Cheng1, WANG Fang2, XU Lin1, GU Xianjian1

(1.Jiangsu Yangnong Chemical Industy Corporation Limited, Yangzhou 225009, China; 2.Yangzhou Polytechnology Institute, Yangzhou Jiangsu 225127, China)

In this paper, the synthesis of inhibitive substance 4020 by the noble metal catalyst was studied, such as temperature, pressure, ratio of process control point were optimized, the conversion rate was 99.9%, selectivity was more than 99.5%. The process had the advantages oflow reaction temperature, the smaller pressure, high selectivity. Verification of batchesexperiments, the catalyst have stabilityactivivity.

inhibitive substance 4020; noble metal; catalyst; activivity

2017-03-08

孙 诚，男，1983年出生，2008年毕业于东南大学化学化工学院，硕士研究生，工程师。研究方向：化工、农药、染料中间体。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.02.04

TQ330.38+3

A

1004-7050(2017)02-0011-03

科研与开发