双子阳离子表面活性剂与对羟基苯甲酸钠混合水溶液的流变行为①

张启瑞 周士岩 魏西莲

(聊城大学化学化工学院,山东省化学储能与新型电池技术重点实验室,山东聊城252059)

双子阳离子表面活性剂与对羟基苯甲酸钠混合水溶液的流变行为①

张启瑞 周士岩 魏西莲

(聊城大学化学化工学院,山东省化学储能与新型电池技术重点实验室,山东聊城252059)

用流变学方法研究了N,N-二(十四烷基)-N,N,N,N-四甲基-2-羟丙二胺二氯化物(简写为G14Cl2)与对羟基苯甲酸钠(PHB)混合水溶液的流变性能.在添加盐存在下,所有的体系均出现剪切稀化现象;随着PHB浓度增加,一维胶束的增长发生,溶液的黏度增加.混合溶液的零剪切粘度与PHB浓度曲线上有最大值出现,之后粘度降低,最大值黏度的降低来自于胶束的枝化.动态流变测量显示粘弹性的体系符合Maxwell模型,具有单一结构松弛时间 (τR).

N,N-二(十四烷基)-N,N,N,N-四甲基-2-羟丙二胺二氯化物,对羟基苯甲酸钠,流变性能,蠕虫状胶束,网状结构

通过化学键将两个或多个普通表面活性剂分子连接在一起构成双子(Gemini)表面活性剂,与单个的表面活性剂相比,它更容易降低水的表面张力、有更低的临界胶束浓度、还有特殊的流变学性质等[1-3].当表面活性剂胶束溶液中加入无机或有机盐以后,胶束双电层逐渐被压缩[5],双电层表面的电荷逐渐被屏蔽[7],离子头之间的静电排斥作用逐渐减弱[5].因此该体系中加入PHB有利于胶束的生长,由球状变为棒状,继续生长则可变成柱状、甚至蠕虫状胶束,有时胶束还能互相缠绕,形成瞬时网络结构[8],甚至是凝胶化.比如单纯阳离子表面活性剂形成胶束时,由于离子头之间的静电作用,从球状胶束向圆柱状胶束转变只有在较高浓度(临界胶束浓度)下才能实现.而当阳离子表面活性剂体系中加入盐如KBr[9]、NaCl、水杨酸钠时,盐会屏蔽了胶束表面所带的电荷[6,7],从而促使胶束在较低浓度下依然可以增长[4].相比较而言,无机反离子的结合力较弱,而有机反离子的结合力则强烈得多[11],因此更容易促进季铵盐表面活性剂生长成棒状甚至蠕虫状胶束.研究证实,稀G14Cl2溶液中加入对羟基苯甲酸钠(PHB)可促使体系形成棒状胶束,继续增加PHB则可使棒状胶束弯曲变形,相互链接形成网络结构[8].这种胶束之间的链接使溶液表现出了较强的粘弹性.本实验分别测定了不同浓度对羟基苯甲酸钠与固定浓度的双子季铵盐阳离子表面活性G14Cl2形成的混合溶液的流变特性,通过Cole-Cole图讨论了该体系形成蠕虫状胶束的情况.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂:Gemini阳离子表面活性剂N,N-二(十四烷基)-N,N,N,N-四甲基-2-羟丙二胺二氯化物(G14Cl2),按照文献[10]的方法由本实验室合成;对羟基苯甲酸钠(PHB),上海阿拉丁试剂;去离子水.实验仪器:应力控制流变仪(美国TA 公司生产的,型号为AR2000ex),平板直径20 mm,锥版和帕尔贴板(Peltier)之间的缝隙是0.05 mm,用Peltier板测试温度,精确度是土0.05℃.

1.2 实验方法

1.2.1 溶液的配置.用质量摩尔浓度配置样品的混合溶液,室温下搅拌至全溶,然后静置一段时间达到平衡,如存在气泡,用超声波仪进行消泡处理后再进行测定.

应力实验的频率为1 Hz,osc.stress变化范围0.05-1 000 Pa;在应力扫描结果的线性区域中选取合适的应力值进行频率实验.采用振荡模式,频率变化范围0.01-600 tad/s;稳态剪切实验采用速率控制模式,剪切速率变化范围 0.002-600 s-1.实验温度为35℃.

2 结果与讨论

2.1 应力扫描

图1为35℃下,恒定G14Cl2浓度为40 mmol·kg-1,不同浓度PHB溶液的储能模量G′和耗能模量G″随应力变化关系图.从图中可以看出:当对羟基苯甲酸钠的浓度为15 mmol·kg-1时G′小于G″,说明体系以黏性为主,此时体系还未形成网络结构,胶束以棒状形式存在.超过20 mmol·kg-1以后,G′ 大于G″,体系以弹性为主,说明此时体系形成了网络结构的蠕虫状胶束.体系在50 mmol·kg-1时模量的平台值最高,而且无论是G′还是G″,都随着应力的增大先几乎不变后逐渐降低.在应力扫描中,模量的平台值可以粗略表示体系中形成的网络结构的强弱[11],因此可推测该体系PHB的浓度在50 mmol·kg-1时网络结构较强.

图1 不同浓度对羟基苯甲酸钠溶液的弹性模量(实心符号)和黏性模量(空心符号)随应力的变化关系图

(35 ℃,40 mmol·kg-1的G14Cl2)

图2 不同浓度对羟基苯甲酸钠溶液的表观黏度随剪切

速率的变化关系图(35 ℃,40 mmol·kg-1的G14Cl2)

2.2 稳态黏度

图2为35℃下,恒定G14Cl2的浓度为40 mmol·kg-1,不同浓度对羟基苯甲酸钠溶液的表观粘度和剪切速率的关系.根据该图可知,所有的体系在高于某个剪切速率时均存在剪切稀化(剪切稀化时的剪切速率被称为临界速率γc)现象,这与文献中样品形成蠕虫状胶束的证据[12]相吻合.根据Cross或Carreau模型可拟合出不同浓度下的零剪切黏度η0,具体的η0与对羟基苯甲酸钠浓度的关系见图3.由该图可知,随着PHB浓度的增加,零剪切黏度逐渐升高,直到30 mmol·kg-1时零剪切黏度达到最大值,表明在这个浓度配比中体系有最强的胶束之间的链接[15].固定G14Cl2为一合适浓度时,对羟基苯甲酸钠浓度的增加能压缩胶束双电层,减弱表面活性剂头基之间的静电排斥作用[5-7],使更多单体表面活性剂进入胶束界面层,从而促进胶束沿非轴向一维增长形成的柔性棒状或柱状胶束[19].当胶束增长到一定长度时,可以弯曲变形,相互之间缠绕,甚至形成网络结构[8],因此溶液十分粘稠.超过30 mmol·kg-1以后零剪切黏度又逐渐降低,这是因为继续增加对羟基苯甲酸钠时,由于电解质浓度过大,胶束表面双电层进一步被压缩,双电层表面的电荷逐渐被屏蔽[7],线性的蠕虫状胶束会发生卷曲,胶束发生枝化或者蠕虫状胶束发生断裂[20],从而使得溶液粘度降低.

图3 不同浓度对羟基苯甲酸钠溶液的零剪切黏度和复合黏度(35℃,40 mmol·kg-1的G14Cl2)

蠕虫状胶束(已形成网络结构)体系的零剪切黏度和复合黏度在相同的条件下应该具有相等或相近的值,这被称为Cox-Merz规则[13].我们从频率扫描实验得到的复合黏度|η*|和剪切黏度η0展示在图3.可以看出,PHB的浓度在15-50 mmol·kg-1以内,剪切粘度η0和复合粘度|η*|在相应的对羟基苯甲酸钠浓度内数值基本相近,即胶束的η0-CPHB和|η*|-CPHB曲线基本吻合,符合Cox-Merz规则.再一次证实了该体系确实形成了蠕虫状胶束(已形成网络结构).

2.3 平台模量和松弛时间

黏弹性胶束体系的振荡剪切流变在低频率时一般符合Maxwell流体行为,具有单一的结构松弛时间(τR).储能模量(G′)、耗能模量(G″)、复合黏度(|η*|)与振荡频率和松弛时间的关系如[14]

图4 不同浓度对羟基苯甲酸钠溶液的弹性模量(实心符号)和黏性模量(空心符号)随剪切速率的变化关系图(35℃,40 mmol·kg-1的G14Cl2)

图5 不同浓度对羟基苯甲酸钠溶液的Cole-Cole图(35℃,40 mmol·kg-1的G14Cl2)

根据测得的数据将G′对G″作图(Cole-Cole 图),如果为半圆,说明体系属于Maxwell模型,具有单一结构松弛时间.图5是根据该实验拟合Cole-Cole 图,该图中的实线是根据Maxwell模型模拟出的半圆,可以发现在低频区实验的结果基本与半圆吻合,在高频区则有所偏离.这就意味着该体系不再是完美的Maxwell流体.其粘性模量在Cole-Cole图上出现了向上弯曲现象,这是因为施加的高剪切扰动促使胶束加快破裂与重组[15].正如Cates 认为,蠕虫状胶束体系的松弛时间不仅受扩散控制,还受蠕虫状胶束的分裂-再结合过程的影响[16],因此有些实际体系与Cole-Cole图中的曲线有偏差.

D=kBT/6πη0ξM.

(1)

表1 不同浓度的对羟基苯甲酸钠的流变参数(35℃,G14Cl2=40 mmol·kg-1的)

3 结论

用流变学的方法研究了G14Cl2和PHB的混合体系.流变实验证实:该体系超过25 mmol·kg-1以后形成了网络结构的蠕虫状胶束;剪切稀化是因为形成了蠕虫状胶束,最大值黏度的降低来自于胶束的枝化;所有体系符合Cox-Merz规则,证实形成了网络结构;所有体系的Cole-Cole图基本为半圆,说明符合Maxwell模型,为具有单一结构松弛时间的线性黏弹性流体.

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Rheological Behaviors of Mixed Gemini Cationic Surfactant and Sodium P-Hydroxybenzoate in Aqueous Solution

ZHNG Qi-rui ZHOU Shi-yan WEI Xi-lian

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Liaocheng University,Shandong Provincial Key Laboratory of Chemical Energy Storage and Novel Cell Technology,Liaocheng 252059,China)

Rheological behavior of N, N-ditetradecyl-N, N, N, N-methyl-2-hydroxypropyl diamine dichloride (referred to as G14Cl2) and sodium p-Hydroxybenzoate (PHB) mixed solution was studied in aqueous solution.In the presence of an organic salt,all systems exhibit a shear thinning phenomenon.With increasing PHB concentrations, one-dimensional micellar growth occurs and viscosity of solutions increases. A maximum viscosity appears in the curve of zero-shear viscosity,η0as a function of PHB concentrations, then the viscosity decreased.Above the maximum the decrease in viscosity is ascribed to the branching of micelles in structure.Dynamic rheological measurements show that the viscoelastic solution follows the Maxwell model with a single relaxation time of structure (τR).

N, N-ditetradecyl-N, N, N, N-methyl-2-hydroxypropyl diamine dichloride,sodium p-Hydroxybenzoate,rheological behaviors,wormlike micelles,network structure

2016-07-09

国家自然科学基金项目(21473084);聊城大学科研基金项目(318011402);聊城大学教学课题(31161518)和实验技术项目资助

魏西莲，E-mail:weixilian@126.com.

O64

A

1672-6634(2017)01-0051-05