聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)/聚丙烯接枝马来酸酐的相容性

孙西超， 陈晓辉， 李旭明， 占海华， 裘惠丽

(1. 绍兴文理学院 纺织服装学院， 浙江 绍兴 312000； 2. 绍兴文理学院 浙江省清洁染整技术研究重点实验室，浙江 绍兴 312000； 3. 绍兴市恒盛新材料技术发展有限公司， 浙江 绍兴 312000)

聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)/聚丙烯接枝马来酸酐的相容性

孙西超1,2， 陈晓辉1， 李旭明1,2， 占海华1,2， 裘惠丽3

(1. 绍兴文理学院 纺织服装学院， 浙江 绍兴 312000； 2. 绍兴文理学院 浙江省清洁染整技术研究重点实验室，浙江 绍兴 312000； 3. 绍兴市恒盛新材料技术发展有限公司， 浙江 绍兴 312000)

为给熔喷非织造材料的制备提供理论参考，采用熔融共混的方法分别制备了质量比为100∶0、75∶25、50∶50、25∶75、0∶100 的熔喷用聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)/聚丙烯接枝马来酸酐(PHBV/PP-g-MAH)共混材料。利用差示量热扫描仪、X射线衍射仪和红外光谱仪分别对PHBV/PP-g-MAH共混体系的相容性进行了研究，并用扫描电镜观察了共混体系的相分布形态。结果表明：共混体系出现了分离的玻璃化温度，表明2种组分总体不相容；在衍射角22.8°处没有出现PHBV的衍射峰，说明PP-g-MAH改变了PHBV结晶区的分子链排列；在1 710 cm-1处共混体系出现新的吸收峰，即二者之间的化学键生成了酯基；当共混比例不同时，共混体系呈现不同的“海-岛”相分布形态。

聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)； 聚丙烯接枝马来酸酐； 结构； 相容性； 相形态

聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)(PHBV)是一种脂肪族聚酯，由热塑性微生物合成，具有生物可降解性、生物相容性等特点，被视为通用树脂较为理想的替代物，但PHBV加工窗口窄，结晶度高，纺丝发黏，不利于其应用领域的扩展和代替普通石油基化纤的进程[1-2]。丙纶(PP)是石油基非生物可降解材料，与PHBV相比，纤维级的PP具有良好的可纺性、韧性及热稳定性，在熔喷非织造领域得到广泛应用。国内专利[3-5]公开了含生物质材料聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、PP和PHBV共混的纤维，特点在于PHBV/生物质材料纤维能够实现较好的可纺性、较高的力学性能和良好的生物相容性；在对塑料级PHBV/PP共混材料的研究[6-8]中发现，加入PP和相容剂后的共混材料能有效地改善PHBV的结晶性能、力学性能和热稳定性，PP和PHBV两相不相容，有关二者的结构和相容性鲜有述及。本文通过熔融共混造粒，采用现代测试手段对PHBV/PP-g-MAH共混体系的结构与相容性进行表征，为熔喷非织造材料的制备提供一定的理论参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PHBV由宁波天安生物材料有限公司提供，型号为ENMATY型，母粒中已添加抗氧化剂。

PP接枝马来酸酐(PP-g-MAH)由蓝星(成都)新材料有限公司提供，型号为CMPP3015型，接枝率为1%，母粒，熔喷级。

1.2 主要设备

DZG-6050型电热真空干燥箱(上海森信实验仪器有限公司)，HAAKE MiniLab II型混合流变仪(美国赛默飞世尔科技有限公司，锥形同向双螺杆)，DSC1型差示扫描量热仪(瑞士梅特勒-托利多公司)，Empyrean型X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)，NEXUS型傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司)，MiniJet Pro型微量注射成型机(荷兰DSM公司)，SNG-3000 型扫描电子显微镜(韩国SEC有限公司)。

1.3 PHBV/PP-g-MAH的制备

PHBV、PP-g-MAH原料在电热真空干燥箱中以80 ℃烘燥12 h，将PHBV和PP-g-MAH(质量比分别为100∶0、75∶25、50∶50、25∶75和0∶100)经高速搅拌器混合均匀，然后采用混合流变仪在190 ℃的条件下熔融共混造粒，制备不同比例的PHBV/PP-g-MAH共混材料(编号为1#～5#)。

1.4 测试与表征

1.4.1 共混材料的结晶度测试

称取5～8 mg PHBV/PP-g-MAH共混材料，升温速率和降温速率均为10 ℃/min，在N2的保护下，从20 ℃升温至210 ℃，保温5 min，以消除热历史，然后降至-5 ℃，再升温至210 ℃，升温与降温过程记录相应曲线与数据。结晶度计算公式[9]如下：

式中：χPHBV为共混材料中PHBV的结晶度，%；△HPHBV/PP为共混材料熔融总热焓值,J/g；△H为共混材料中冷结晶热焓值，J/g；△HPHBV为100%结晶PHBV材料的熔融热焓值，146.6 J/g；φPHBV为共混材料中PHBV的质量分数。

1.4.2 共混材料的衍射图谱测试

首先利用粉碎机将PHBV/PP-g-MAH共混材料粉碎成粉末，然后压片，最后采用X射线衍射仪(XRD)对压片进行测试，扫描速度为3 (°)/min，扫描范围为3°～60°。

1.4.3 共混材料的红外光谱测试

将粉碎机处理后的粉末与KBr 压成薄片，采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)进行测试。测试条件：波数范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为64。

1.4.4 共混材料的形貌观察

微量注射成型机在注射温度为190 ℃，注射压力为70 GPa，成型时间为10 s的条件下将PHBV/PP-g-MAH切片制备成哑铃型标准件，采用液氮进行脆断，经飞渡溅膜仪镀金后，利用扫描电镜(SEM)观察试样的形貌。

2 结果与讨论

2.1 共混材料的结晶度分析

图1示出不同质量比PHBV/PP-g-MAH共混材料的差示扫描量热(DSC)升温和降温曲线，共混材料的热性能参数如表1所示。

由表1可知，纯PHBV和PHBV/PP-g-MAH共混体系具有较高的结晶度，共混体系的结晶度较纯PHBV有所提高，与文献[10-11]所述的结晶聚合物与Tg较低的结晶聚合物共混后结晶度增加一致，这是因为PP-g-MAH结晶速率快，结晶度高，生成的球晶小且密，在PHBV异相成核时充当其晶核，使PHBV球晶密度增加，减少了其球晶尺寸，进而提高了PHBV的结晶度。共混体系出现不同的Tg和Tm，说明PHBV和PP-g-MAH在非晶区和晶区都不相容，但随着PP-g-MAH含量增加，PHBV和PP-g-MAH的Tg和Tm逐渐减小，这是由于PHBV的球晶结构被PP-g-MAH破坏，进而降低了其球晶的晶片厚度及球晶尺寸[12]，使之在更低温度下被破坏，同时部分PP-g-MAH插入PHBV的链段中，导致PHBV链段的空间增大，作用力减小，使大分子链在更低的温度下活动，说明共混体系在非晶区的相容性有所变化。从PHBV/PP-g-MAH共混体系的DSC降温曲线中可看出：共混体系出现2个结晶峰，表明PHBV和PP-g-MAH体系有2种晶相存在；PP-g-MAH结晶峰窄而尖锐，说明其结晶过程快，晶体结构较为完善；PHBV的结晶温度随着PP-g-MAH含量的增加而升高，这是因为PP-g-MAH在降温过程中迅速形成小而密的球晶，成为PHBV的晶核，诱导PHBV在较高温度下开始结晶。

图1 PHBV/PP-g-MAH共混体系的升温与降温曲线Fig.1 DSC thermograms for PHBV/PP-g-MAH blends.(a) Heating curves; (b) Cooing curves

试样编号m(PHBV)∶m(PP⁃g⁃MAH)Tg1/℃Tg2/℃Tm1/℃Tm2/℃Tc1/℃Tc2/℃△Hm1/(J·g-1)△Hm2/(J·g-1)χPHBV/%1#100∶0 52-1723-687-739-5042#75∶2542-1712163270111895843366283#50∶5035-221702163672411984053635244#25∶7521-171652164875611952435075125# 0∶100-18-1682-1201-545-

注：Tg1为PHBV组分的玻璃化转变温度；Tg2为PP-g-MAH组分的玻璃化转变温度；Tm1为PHBV组分的熔融峰温度；Tm2为PP-g-MAH组分的熔融峰温度；△Hm1为PHBV组分的总热焓值；△Hm2为PP-g-MAH组分的总热焓值；Tc1为PHBV组分的结晶峰温度；Tc2为PP-g-MAH组分的结晶峰温度。

2.2 共混材料的衍射图谱分析

图2示出不同质量比的PHBV/PP-g-MAH共混体系XRD图谱。在5°～60°的范围内，PHBV在13.5 °、16.9 °、20.1 °、22.8 °、25.6 °、27.0 °、30.6 °处出现特征衍射峰，与文献[13] 的研究结果一致；PP-g-MAH在14.0 °、17.1 °、18.5 °、22.6 °和26.2 °处出现衍射峰，分别对应(110)、(040)、(130)、(111)和(060)晶面，与文献[14]的研究结果一致。在PHBV/PP-g-MAH共混体系中，在2θ为22.8 °处没有出现PHBV的衍射峰，说明PP-g-MAH改变了PHBV的晶面，影响其正交晶系[11]，即PP-g-MAH的加入破坏了PHBV结晶区某些分子链排列，两相并非不相容，同时随着PHBV和PP-g-MAH含量的减少，其相应衍射峰强度降低，说明共混材料中某些晶体的生成受到共混比例变化的抑制。

2.3 共混材料的红外光谱分析

2.4 共混材料的形貌分析

图4示出PHBV/PP-g-MAH共混体系的微观形貌图。由图可知，PHBV/PP-g-MAH共混体系总体上不相容，呈现“海-岛”分布；从图4(a)、(e)中可知，PHBV和PP-g-MAH呈连续相分布；在图4(b)中PHBV为“海”相，PP-g-MAH为“岛”相，部分PHBV和PP-g-MAH相互成为连续相；在图4(c)中PHBV和PP-g-MAH分布边界模糊，大部分呈连续相分布；在图4(d)中PHBV和PP-g-MAH又呈现明显的 “海-岛”分布，PHBV为“岛”相，PP-g-MAH为“海”相。PHBV/PP-g-MAH共混体系形貌分析表明，当共混比例不同时，共混材料的相分布形态不同，PHBV和PP-g-MAH两相部分相容，当PHBV和PP-g-MAH质量比为50∶50时，共混体系两相界面之间较模糊。

图3 PHBV/PP-g-MAH共混体系的FT-IR图谱Fig.3 FT-IR spectra of PHBV/PP-g-MAH blends

图4 PHBV/PP-g-MAH共混体系的微观形貌图(×2 000)Fig.4 SEM images of PHBV/PP-g-MAH blends(×2 000)

3 结 论

1)差示扫描量热分析结果表明，PHBV/PP-g-MAH

共混体系出现不同的玻璃化转变温度和熔融峰温度，但共混体系中玻璃化转变温度和熔融峰温度随着共混比例变化而变化，说明PHBV和PP-g-MAH两相并非不相容。

2)衍射图谱和红外光谱分析结果表明，PHBV和PP-g-MAH熔融共混后，晶型发生了变化且抑制了部分晶型的生成。组分之间发生了化学反应，生成了酯基。

3) PHBV/PP-g-MAH共混材料呈现典型的“海-岛”相分布，不同的共混比例呈现不同的相分布形态，当PHBV和PP-g-MAH质量比为50∶50时，共混体系“海-岛”相最模糊。

FZXB

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Miscibility of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) andpolypropylene grafted maleic anhydride

SUN Xichao1,2, CHEN Xiaohui1, LI Xuming1,2, ZHAN Haihua1,2， QIU Huili3

(1.CollegeofTextileGarment，ShaoxingUniversity，Shaoxing，Zhejiang312000，China； 2.KeyLaboratoryofCleanDyeingandFinishingTechnologyofZhejiangProvince，ShaoxingUniversity,Shaoxing，Zhejiang312000，China；3.ShaoxingHengshengNewMaterialTechnologyDevelopmentCo.,Ltd.,Shaoxing，Zhejiang312000，China)

In order to provide theoretical basis for the preparation of melt-blown nonwoven materials, poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)(PHBV) and polypropylene grafted maleic anhydride (PP-g-MAH) blends with different ratios (100∶0, 75∶25, 50∶50, 25∶75 and 0∶100) were prepared by melting mixing. The blend systems were investigated by differential scanning calorimetry, X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. The results indicate that PHBV and PP-g-MAH are almost immiscible on account of a separation of the glass transition temperature. No diffraction peak appears at 2θ=22.8°, that is to say, PP-g-MAH changes the PHBV′s crystallization of the molecular chain arrangement. The chemical bonds between them generate ester group because of the emergence of a new absorption peak in 1 710 cm-1, and PHBV/PP-g-MAH blends represent different morphologies of sea-island with the change of compositions.

poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate); polypropylene grafted maleic anhydride; structure; miscibility; morphology

2016-03-01

2016-09-27

浙江省重大科技专项重大工业项目(2014C01029)；浙江省公益项目(2017C31115)；绍兴市科技计划项目(2015B70010)

孙西超(1988—)，男，实验师，硕士。主要研究方向为纺织材料的结构与性能及其新产品设计与开发。占海华，通信作者，E-mail：zhh21080@163.com。

10.13475/j.fzxb.20160300305

TQ 323.4

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