磷酸盐隧道防火涂料组成结构设计和性能研究

孙厚超，马爱群，石飞停，逮绍慧，刘晶

(1.盐城工学院 土木工程学院，江苏 盐城 224051；2.南京建工集团有限公司，南京 210012)

磷酸盐隧道防火涂料组成结构设计和性能研究

孙厚超1，马爱群1，石飞停1，逮绍慧2，刘晶1

(1.盐城工学院 土木工程学院，江苏 盐城 224051；2.南京建工集团有限公司，南京 210012)

为提高混凝土隧道结构防火性能，降低火灾损失，对涂抹磷酸镁基防火涂料的混凝土结构进行劈裂试验和耐火性能实验，研究磷酸镁基隧道防火涂料配方设计，讨论白刚玉砂、钢渣、硅灰、镍渣、蛭石填料和纳米二氧化钛外加剂对隧道防火涂料性能的影响。试验表明：掺量10%白刚玉砂、5%硅灰、0.75%二氧化钛、90%蛭石的磷酸镁基隧道涂料3 d和15 d粘结强度均超过规范要求，耐火性能最优；优化设计配方的隧道防火涂料各项指标均优于国家标准。

磷酸盐胶粘剂；隧道防火涂料；粘结强度；防火性能

0 引言

近年来随着我国隧道建设加快，交通流量不断增加和运输物品的复杂性，增加了隧道火灾的风险。隧道中一旦发生火灾，往往是经济损失大、抢修难、中断行车时间长的交通事故[1-4]。目前较为经济、可行的防火措施是在隧道混凝土结构表面喷涂隧道防火涂料。

隧道防火涂料是专门用于隧道结构拱顶和侧墙免受火灾而设计的专用涂料。现主要分为两大类：无机隧道防火涂料和有机隧道防火涂料，无机隧道防火涂料主要以无机水性防火涂料为主，其中粘结剂是影响无机水性防火涂料综合性能的主要因素[5-7]。目前常用的粘结剂有硅酸盐系列、铝酸盐系列和磷酸盐系列，这些粘结剂各有其特点。硅酸盐类粘结剂的粘结强度高，耐热、耐水性能较好，但耐碱性能较差，且固化温度较高；用铝酸盐系列作为粘结剂则存在铝酸盐水化产物易产生晶型转变的问题，导致使用状态下强度失效等，且存在涂层厚、粘结强度低、耐水性差等缺陷。而磷酸盐系列具有凝结硬化速度快、粘结强度高、耐火性能好、生产程序简单等特点[8-17]，以其作为粘结剂的隧道防火涂料研究鲜见报道，本文研究了一种磷酸盐隧道防火涂料的组成结构设计，并探讨了其主要组成对隧道防火涂料的粘结强度及其燃烧时间的影响规律。

1 试验

按照隧道防火涂料规范规定(GA98-2005)，隧道防火涂料性能检验项目为10项，选取影响涂料性能的粘结强度、耐火性能指标来进行组成结构设计，待优选配方后再进行剩余项目的检验，最后确定符合要求的最佳配方。

1.1 原材料

隧道防火涂料主要由粘结材料、添加剂和填料组成。

(1)粘结材料。选用一种新型磷酸盐胶凝剂，由氧化镁、磷酸盐和缓凝剂按照一定比例组成，作为隧道涂料的基础材料。

(2)添加剂。主要有引气剂、二氧化钛、聚丙烯纤维。

(3)矿物掺合料。有白刚玉砂、硅灰、富镁废渣粉A、富镁废渣粉B、蛭石等。

除防火涂料外，本实验制作试件需要基体有：①混凝土试块，其边长为70.7 mm的立方体，在常温下养护28 d，用于制作防火涂料粘结强度试件。②水泥砂浆板，长为20 cm，宽为13 cm，以及中空15 cm×7.5 cm钢框模具，用于制作防火涂料耐火性能试件。

1.2 试件制作与实验方法

(1)粘结强度试件。将试验原料按一定比例混合均匀后，加入适量水搅匀。在两个混凝土试块间填入10 mm厚涂料连接层，并用刮刀插捣15次使其密实，放置振动台上振动30 s，待涂料微干后，用保鲜膜进行包裹，20 ℃±5 ℃，50～70 RH下养护3 d和15 d，满足规范(GB/T7897.4-1987)劈裂抗拉试验要求。试件如图1(a)所示。

1.试验机压板 2.钢制弧垫条 3.木制垫板 4.成型试件 5.防火涂料 (A)劈裂试验示意图 (A)Schematic diagram of splitting test

(B)劈裂试验实物图 (B)Splitting test Picture图1 劈裂抗拉试验示意和实物图Fig.1 Schematic and physical diagram of splitting tensile test

实验方法：使用环境加载电子万能试验机进行劈裂实验，试验时在上下钢制弧垫条与成型的试件之间各垫一块木质垫板，木质垫板应放置在成型的试件中央，钢制弧垫条应与成型试件垂直，如图1(b)所示。

试验时，开动试验机后，当加载装置的上压板与劈裂抗拉夹具接近时，调整试件位置，使接触后的压力均衡，然后连续均匀加荷，加荷速度为每秒500 N±50 N，连续均匀加荷直至试件破坏，记录破坏荷载。根据规范计算粘结强度值，精确至0.01 MPa。

(2)耐火性能试件。将钢框模具与水泥板固定夹好，将搅拌好的隧道防火涂料倒入模具并用刮刀抹平，涂料的高度与模具的上表面齐平，5 min后拆去模具，得到一个长15 cm，宽为7.5 cm的长方体涂层试板，并贴好日期标签，用保鲜膜包裹，放置20 ℃±5 ℃，50～70 RH下养护3 d或15 d，然后进行耐火性能试验，试板如图2(a)所示。

实验方法：本实验使用座式酒精喷灯，点燃前先将灯体倒转2～3次，使灯芯浸透酒精，往预热盘中注入酒精并将其点燃。在底部的容器中注入适量水，以降低酒精喷灯燃烧时所产生的温度。将点燃的酒精喷灯调制最大火力，燃烧几分钟后放入自制的防护架中，将架体放置在离底部容器5 cm处，以保证燃烧时有充足的氧气。将制备好的试件放在架子上面，并将有涂料一面的中心对准酒精喷灯火焰，并使用两个温度计对准水泥砂浆板背面的中心(如图2(b)、(c)所示)，同时按下计时表开始计时，温度计每升高50 ℃记录一次时间，并取两个温度计读数的平均值，待水泥砂浆板背面温度达到250 ℃时，立即停止计时并记录时间。用石棉网覆盖燃烧口，灯焰即熄灭。然后稍微拧松旋塞，使灯壶内的酒精蒸汽放出。

图2 耐火试板和燃烧测温装置Fig.2 Fire resistant test board and combustion temperature measuring device

2 试验结果及分析

试验在新型磷酸盐胶粘剂基础掺量不变情况下，首先对掺合料白刚玉砂含量调整，找出最佳掺量，然后对矿物掺合料(硅灰、富镁废渣粉A、富镁废渣粉B)的掺量和种类进行优化，确定最优矿物掺合料，再添加红外热反射材料二氧化钛进行对比试验，改变蛭石掺量，确定蛭石最优掺量，最终确定磷酸盐基隧道防火涂料最佳配方。

2.1 白刚玉砂掺量对磷酸盐基隧道涂料性能的影响

图3给出了养护时间分别为3d和15d时不同白刚玉砂掺量与隧道涂料粘结强度关系图。

图3 白刚玉砂掺量与涂料粘结强度关系图Fig.3 Relationship between content of white corundum sand and bond strength of coatings

实验结果表明：养护3 d的试件，白刚玉砂掺量为10%～30%的隧道防火涂料粘结强度比不掺白刚玉砂大，但白刚玉砂掺量40%的粘结强度比不加白刚玉砂低，其中白刚玉砂掺量为10%的涂料粘结强度最大，比不加白刚玉砂粘结强度增加了25%。养护15 d试件粘结强度规律相似，与养护3 d比较，其粘结强度平均增加了48%，效果较明显。其原因：在水灰比一定情况下，随着白刚玉砂掺量增加，降低防火涂料的干缩，提高浆体强度；当白刚玉砂掺量继续增加，降低涂料的裹胶比，从而降低涂料粘结强度。

不同白刚玉砂掺量下，养护3 d的涂层试板燃烧试验时，背面温度变化与时间关系如图4所示。图4表明：随着温度增加，所需要的时间在增长，10%掺量涂料时间随温度增长幅度最大。养护3 d的试样，白刚玉砂掺量为10%涂层试板，其背面达到250 ℃所需要的时间比40%掺量的增加了220 s。其原因为：白刚玉砂本身经2 000 ℃以上高温熔炼，主要成分为Al2O3，遇热会发生化学反应吸热，掺入适量的白刚玉砂，涂料的耐火性能提升。图5为养护3 d和15 d不同掺量白刚玉砂的试件其背面达到250 ℃的时间图，由图可知，随着白刚玉砂掺量增加，隧道涂料的燃烧时间出现先增加后减小。15 d试样背面达到250 ℃所需要的时间比养护3 d的试样略低，主要由于随养护时间增加试件致密性的提高。

图4 白刚玉砂掺量与涂料燃烧时间关系图(养护3d)Fig.4 Relationship between content of white corundum sand and combustion time of coatings(3 d)

10%白刚玉砂掺量的隧道防火涂料粘结强度为0.16 MPa，达到隧道涂料规范要求(≥0.15 MPa)，其耐火性能最优，故白刚玉砂最优掺量为10%。

图5 白刚玉砂掺量与试件耐火时间关系图(3d，15d)Fig.5 Relationship between content of white corundum sand and refractory time of test specimen(3 d，15 d)

2.2 矿物掺合料对磷酸镁基隧道涂料性能的影响

在确定白刚玉砂掺量为10%后，进行矿物掺合料的优化。将富镁废渣粉A、硅灰、富镁废渣粉B这三种矿物掺合料进行平行比较，富镁废渣粉A以0%、10%、20%、30%的掺量变化，硅灰0%、5%、10%的掺量变化，富镁废渣粉B以0%、10%、20%的掺量变化，先选出不同种类的矿物掺合料各自的最优掺量，再将最优掺量的富镁废渣粉A、硅灰、富镁废渣粉B进行耐火性能的比较，选出这三种矿物掺合料中的耐火性能最优的。实验结果见表1。

由表1可知：养护3 d的试件，富镁废渣粉A掺量为30%时，试件的粘结强度最大，比不加富镁废渣粉A的增大了56.3%，比20%掺量富镁废渣粉A的增大了13.6%。其原因：富镁废渣粉A的细小颗粒能很好地填补涂料内部的空隙，从而提高试件的粘结强度；养护15 d试件，掺富镁废渣粉A的粘结强度比养护3 d的平均增大了20%，富镁废渣粉A掺量30%的试件粘结强度最大，比养护3 d提高32%。其原因为：随着养护时间的增加，富镁废渣粉A中的部分成分会发生水化反应，改善涂料的内部结构，从而试件后期粘结强度会有一定增加。

从表1可知，养护3 d，富镁废渣粉A 30%掺量试件与20%试件燃烧试件耐火时间接近，但粘结强度增大了13.6%；养护15 d的试件来看，富镁废渣粉A掺量为30%试件燃烧耐火性能最好。究其原因为：富镁废渣粉A本身在1 500～1 700 ℃下形成，抗高温性能好，随着龄期的增长，富镁废渣粉A掺合料的水化效应，能提高磷酸盐基隧道涂料的耐火性能。

表1 不同掺量隧道防火涂料性能Tab.1 Performance of fire retardant coating of tunnels with different mixing proportion

试验环境：富镁废渣粉A室温：19.9℃(3d) 21℃(15d) 硅灰室温：22℃(3d) 26.8℃(15d) 富镁废渣粉室温：20.5℃(3d) 28.8℃(15d)

综合考虑掺合料富镁废渣粉A选取30%为最优掺量。

根据平行试验结果，在粘结强度满足规范要求前提下，重点考虑涂料的耐火性能影响为原则，确定硅灰最优掺量为5%，富镁废渣粉B最优掺量为10%。

为了优选掺和料的种类和掺量，排除室温对耐火性能的影响，在同室温条件下，分别将最优掺量的富镁废渣粉A、硅灰、富镁废渣粉B的隧道涂料试件进行耐火性能实验。实验结果表明：掺有5%硅灰涂料和30%富镁废渣粉A涂料耐火性能优于10%富镁废渣粉B涂料，因此将掺量5%硅灰和30%掺量富镁废渣粉A作为最优掺量进行下一轮试验。

2.3 二氧化钛对磷酸镁基隧道涂料性能的影响

在最优掺量30%富镁废渣粉A和硅灰5%基础上再掺0.75%二氧化钛进行防火涂料配方优化。图6和图7给出了在掺有0.75%二氧化钛涂料前后养护3 d和养护15 d的试件粘结强度对比图，从图中可以看出：养护3 d添加30%富镁废渣粉A隧道涂料，掺有0.75%二氧化钛的试件粘结强度比不添加的增大4%。5%硅灰掺合料隧道涂料，掺有0.75%二氧化钛的试件粘结强度比不添加的增大了7.7%；养护15 d的30%富镁废渣粉A掺合料的隧道涂料试件，掺0.75%二氧化钛的试件其粘结强度比不添加的增大了6%。对5%硅灰掺合料隧道涂料，掺有0.75%二氧化钛试件粘结强度比不添加的增大了23%。其原因为：二氧化钛的细小颗粒可以填补浆体中的孔隙，从而添加二氧化钛后的试件其粘结强度有一定的提高，且在5%硅灰涂料中效果显著。

图8为添加二氧化钛前后耐火性能对比图，由图可知：第一组富镁废渣粉A试件添加二氧化钛后其背面达到250 ℃所需要的时间比不添加延长了37 s，第二组硅灰试件延长了47 s。其原因为：二氧化钛形成于高温下，熔点为1 560～1 580 ℃，具有红外热反射功能，添加二氧化钛可以优化基于磷酸盐为胶粘剂的隧道涂料的耐火性能。因此将掺量5%硅灰+0.75%二氧化钛作为最优掺量进行下一轮试验。

图6 添加二氧化钛前后隧道涂料粘结强度对比图 (养护3 d)Fig.6 Contrast diagram of bond strength of tunnel coatings before and after adding TiO2(3 d)

图7 添加二氧化钛前后隧道涂料粘结强度对比图 (养护15 d)Fig.7 Contrast diagram of bond strength of tunnel coatings before and after adding TiO2(15 d)

图8 添加二氧化钛前后涂料耐火性能对比图(3 d)Fig.8 Contrast diagram of fire resistance of tunnel coatings before and after adding TiO2(3 d)

2.4 蛭石掺量对磷酸盐基隧道涂料性能的影响

图9给出了不同掺量蛭石与磷酸盐基隧道涂料粘结强度关系图，粘结强度实验分两组，一组养护3 d，一组养护15 d。实验结果表明：随蛭石掺量的增加，隧道涂料的粘结强度先增大后减小，80%掺量试件粘结强度最大；养护3d试件，80%掺量试件粘结强度比70%掺量增大了14.3%，相比100%掺量蛭石的增大1倍；养护15 d的改性隧道防火涂料粘结强度比养护3 d的平均增大了70.8%，从曲线斜率看出，掺量到达90%后，若继续增加，涂料的粘结强度下降明显。

图9 蛭石掺量与隧道涂料粘结强度关系图Fig.9 The relationship between bond strength of tunnel coatings and amount of vermiculite

不同养护时间下蛭石掺量与磷酸盐基隧道涂料耐火性能关系如图10和图11所示，从图10可看出：随着蛭石掺量的增加，基于磷酸盐为胶粘剂的隧道涂料(养护3 d)的燃烧时间先增大后减小，90%掺量蛭石试件耐火性能达到最好，其背面达到250 ℃所需要的时间比70%掺量蛭石的延长了89 s，分析原因为：蛭石在遭遇高温时可迅速膨胀6～20倍，具有很强的保温隔热作用，但过高掺量会抵消其他掺合料防火性能。

图10 不同掺量蛭石试件耐火性能图(养护3d)Fig.10 Refractory performance diagram under different content of vermiculite specimen(3 d)

图11 不同掺量蛭石试件耐火性能(养护15d)Fig.11 Refractory performance diagram under different content of vermiculite specimen(15 d)

对比图10与图11每一小段的曲线：养护15 d的试件其蛭石掺量-时间曲线斜率相比于养护3 d的更大，表明随着龄期的增长，蛭石掺量对基于磷酸盐为胶粘剂的隧道涂料其耐火性能的影响更显著。

2.5 综合条件试验

在前述试验基础上，确定了一组优化的隧道防火涂料配方，新型磷酸盐胶粘剂：白刚玉砂∶硅灰∶二氧化钛∶蛭石=1∶0.1∶0.05∶0.007 5∶0.9。该配方涂料涂层按《预应力混凝土楼板防火涂料通用技术条件》GA98-1995 进行综合质量检测。

检测结果表明，各项指标均优于隧道防火涂料国家规范要求。尤其粘结强度、耐火性能、抗冷冻循环性，远超过国家标准要求。

3 结论

基于试验分析不同掺合料种类和掺量对磷酸盐基隧道涂料粘结强度、耐火性能等的影响，主要结论如下：

(1)白刚玉砂对磷酸镁基隧道涂料其耐火性能有明显影响，掺量为10%时，隧道涂料防火性能最好，涂料粘结强度超过规范要求。

(2)30%掺量富镁废渣粉A的涂料粘结强度最高，硅灰掺量5%时的试件耐火性能最好，养护3 d和15 d的粘结强度均超过符合规范(≥0.15 MPa)的要求。加入掺量为0.75%的二氧化钛其粘结强度和耐火性能得到有效优化。蛭石掺量对磷酸盐基隧道涂料的耐火性能影响显著，90%掺量蛭石隧道防火涂料耐火性能最好。

(3)优化设计配方的隧道防火涂料各项指标均优于国家标准。

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Composition Structure Design and Properties Study of Phosphate-based Fire Retardant Coating of Tunnels

Sun Houchao1，Ma Aiqun1，Shi Feiting1，Dai Shaohui2，Liu Jing1

(1.College of Civil Engineering，Yancheng Institute of Technology，Yancheng 224051；2.Nanjing Construction Engineering Group Co.，Ltd.Nanjing 210012)

In order to improve the fire resistance performance of concrete tunnel structure and reduce the fire damage，the splitting tests and fire resistance experiments of concrete structure with phosphate-based fire retardant coating were carried out to reveal the relationship between composition and performance of phosphate-based fire retardant coating of tunnels.The influence of filler and additive on the adhesive strength and burning time were discussed in detail.The results showed that the best proportion for phosphate-based tunnel fireproof coating material was 10% white corundum sand，5% silica fume，0.75% TiO2，and 90% vermiculite.The adhesive strength of the composition can well meet the requirement of criterion，and has optimum fire-resistant capacity.The test indexes of the fireproof coatings configured in this study are superior to the national standard.

phosphate adhesive；tunnel fire retardant coating；adhesive strength；fire-resistant capacity

2016-09-14

住房和城乡建设部科技项目(2014-K4-024)

孙厚超，博士，副教授。研究方向：岩土与地下工程的教学与研究.。E-mail：sunhouchao1975@ 163.com

孙厚超，马爱群，石飞停，等.磷酸盐隧道防火涂料组成结构设计和性能研究[J].森林工程，2017，33(3)：110-115.

TU 435

A

1001-005X(2017)03-0110-06