石墨烯/环氧树脂复合材料的研究进展

陈诗言+何永华+贾俊博+张传宽

摘 要：因特殊的晶体结构和良好的性能，石墨烯在改善树脂基复合材料的力、热、电等性能方面具有巨大的潜力。本文简述了石墨烯的结构、改性方法、制备方法及应用。环氧树脂是一种常用的热固性树脂基体。介绍了环氧树脂的研究现状包括其性能、分类以及应用。同时概括石墨烯/环氧树脂复合材料的研究现状并对其热学性能、电学性能等性能进行综述。

关键词：石墨烯；环氧树脂；复合材料

1 引言

2004 年，英国科学家首次使用微机械剥离法成功地从高定向热裂解石墨上剥离出单层石墨烯，该实验发现了在富勒烯和碳纳米管 之后的又一种新型纳米碳材料，是碳材料科学研究领域的重要新发现[1]。

2 石墨烯

2.1 石墨烯的概述

石墨烯（Graphene）由碳原子以sp2杂化方式形成，是一种蜂窝状平面薄膜并且只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又被称为单原子层石墨。石墨烯的厚度一般在0.335nm左右，因不同的制备方式会有小幅度的起伏。除金刚石外，其余所有碳晶体都由石墨烯作为基本结构单元。

2.2 石墨烯的制备

石墨烯作为一种性能优异的新材料，其制备方法是研究石墨烯的基础。随着对石墨烯的研究不断深入，目前有多种石墨烯的制备方法， 如机械剥离法、氧化石墨还原法等。

2.3 机械剥离法

机械剥离法是最简单的一种物理方法，即用物理手段将石墨烯薄片从大块晶体上剥离下来。2004年，Novoselovt等[2]用透明胶带在高定向热解石墨表面反复撕揭成功制备出了石墨烯，并获得了2010年诺贝尔物理学奖。该方法操作简单且不会破坏石墨烯的片层结构，但获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出要求尺寸的石墨烯，因此不能满足工业化生产的需求。

2.4 氧化石墨还原法

这是目应用最多的的制备石墨烯的方法。氧化石墨还原法制备石墨烯是将石墨片作为原料，并分散在强氧化性混合酸中，如浓硝酸、浓硫酸等，然后加入高锰酸钾或氯酸钾强等氧化剂氧化得到氧化石墨（GO）水溶胶，再经过超声处理得到氧化石墨烯， 最后用还原剂还原得到石墨烯。

3 环氧树脂

3.1 环氧树脂概述：

环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，多数环氧树脂的相对分子质量不高，环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。一般状态下，凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。

3.2 环氧树脂的性能：

固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能。优良物理性能如电绝缘性、高耐热能力、具有黏附力强、内聚强度高、机械强度好、硬度高、柔韧性好、固化收缩率低、无挥发分、介电性能及耐高温性能良好等特点；其化学性能主要以超高的化学稳定性为代表。

然而固化后的环氧树脂交联密度高、内应力大、疲劳寿命短和抗冲击性差等缺点，需对其进行增韧来提高抗冲击能力。可以添加有机填料、制作半互穿网络或引入柔性链段等方式来增韧。[3]

4 石墨烯/环氧树脂复合材料

4.1 石墨烯/环氧树脂复合材料的研究现状

复合材料，是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，组成具有新性能的材料，各种材料在性能上互相取长补短。氧树脂具有优异的抗腐烛性能、粘接性能和电绝缘性能，但是环氧树脂固化后却具有脆性大、阻止裂纹扩展能力差、耐热性差等缺点。那么，可通过在环氧树脂中引入增强相来改善环氧树脂的性能。为充分利用石墨烯的优异性能，将石墨稀作为增强体加入到聚合物基体中，改善聚合物基体的性能，得到性能优异的复合材料。

4.2 石墨烯/环氧树脂复合材料的制备

本文以环氧树脂为基体，改性石墨烯为增强体，制备了改性石墨烯/环氧树脂复合材料，具体实验步骤为：（1）称取一定量环氧树脂、改性石墨烯（环氧树脂质量的0 wt.%、0.1 wt.%、0.3 wt.%、0.5 wt.%）；（2）将改性石墨烯与一定量丙酮混合并超声3h（温度为30℃，功率为300W，频率为45KHZ），将环氧树脂于80℃水浴中预热15min；（3）将改性石墨烯、丙酮混合体系加入环氧树脂中并于80℃水浴中机械搅拌3h；（4）将混合体系放入真空干燥箱中抽真空12h（温度为80℃）；（5）将预热后的固化剂加入混合体系并置于70℃水浴中轻微搅拌10min，然后放入真空干燥箱中抽真空10min（温度为60℃）；（6）将混合体系浇入已预热的模具（涂抹少许甲基硅油）内，并置于真空干燥箱中，于60℃下固化1h 、80℃下固化1h、120℃下固化5h，冷却至室温后取样。

4.3 石墨烯/环氧树脂复合材料的性能

（1）力学性能方面

任小孟[4]等人研环究了石墨烯类材料对氧树脂的增韧效果，研究表明了石墨烯具有较好的增韧效果，随添加量的增加，效果更明显。同时，还研究了复合材料的拉伸强度，当石墨烯含量为1.0wt%时，其拉伸强度达到最大值（约62.7MPa）。

（2）热性能方面

唐波等人[5]围绕石墨烯对环氧树脂热导性能的提高相关机理开展研究，研究表明石墨烯能显著提高环氧树脂的热导率，当石墨烯的含量为15%时，在常温下复合热界面材料的热导率达到4.8W/（m？k）。

（3）电性能方面

王学宝等人[6]研究，采用溶胶一凝胶法和超临界干燥法制备石墨烯气凝胶（GA），高温热还原法制备热还原GA，超声共混法制备热还原GA/环氧树脂（EP）复合材料，，研究其导电性能。结果表明，隨热还原GA质量分数的增加，热还原GA/EP复合材料的玻璃化转变温度先升高后降低，而其电导率逐渐增加。

5 结语

本文主要阐述了石墨烯的制备方法以及石墨烯-环氧树脂复合材料的研究现状。目前，在石墨烯的研究中，如何制造成本低廉、结构性能稳定的石墨烯材料、并量化生产，如何制备功能化的石墨烯并且能充分改善环氧树脂的各方面性能，如何使石墨烯在环氧树脂基复合材料中达到符合使用要求，并充分发挥其良好的力学、电学等性能以提高复合材料的综合性能是石墨烯-环氧树脂复合材料规模化生产以及应用的基础。

参考文献：

[1]Novoselov KS，Geim AK，Morozov SV，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J]Science，2004，306（ 5696） ：666 -669.

[2]Novoselov， K. S.； Geim， A. K.； Morozov， S. V.； Jiang， D.； Zhang， Y.； Dubonos， S. V.； Grigorieva， I. V.； Firsov， A. A. Science， 2004， 306， 666？669

[3]郭增荣，赵 宇，张 新，吴双九，石墨烯/环氧树脂复合材料的研究进展[J]. 纤维复合材料，2016，（18）：9-10.

[4]任小孟，王源升，何特.石墨烯类材料对环氧树脂的增韧及其机理研究[J].化工新型材料，2013，41（9）：l14-l16.

[5]唐波，许继星，黄维秋.石墨烯基环氧树脂复合材料的制备及热性能[A].硅酸盐学报，2017，45（1）：126-131.

[6]王学宝，李晋庆，罗运军.石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料的制备及导电性能[J].复合材料学报，2013，30（6）：1—6.