高级氧化技术在难降解工业废水处理中的应用研究进展

李凤娟 宿 辉 李小龙 张增迎

(中海油能源发展股份有限公司安全环保分公司 碧海环保服务公司， 天津 300458)

高级氧化技术在难降解工业废水处理中的应用研究进展

李凤娟 宿 辉 李小龙 张增迎

(中海油能源发展股份有限公司安全环保分公司 碧海环保服务公司， 天津 300458)

本文综述了难降解工业废水的特点、来源及危害，介绍了近年来迅速发展的芬顿氧化、湿式氧化、臭氧催化氧化等高级氧技术，评述了各种高级氧化技术的特点，重点介绍了高级氧化技术在制药、石化及油气开采等难降解工业废水处理中的应用，并分析和讨论了高级氧技术在难降解工业废水处理中的应用可行性及经济性。

难降解工业废水；高级氧化技术；制药；化工；油气开采

随着工业的发展，在工业生产过程中产生大量的工业废水，其中来自造纸、医药、石化、油气开采等行业这类工业废水具有成分复杂、高COD、高含盐量、有毒含量高和难降解的特点。此类难降解工业废水若不经过处理而直接排放，会污染地表水、地下水、土壤和耕地，影响植物及微生物的正常生长，从而影响人类的身体健康。目前难降解工业废水已成为国内外水处理领域的一大研究热点及难题。

1 高级氧化技术研究现状

高级氧化技术是在结合现代光、电、声、磁、材料等相近学科的基础上，对传统水处理技术中的化学氧化方法进行改革而形成的一种新的技术方法。高级氧化方法主要包括Fenton氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、臭氧催化氧化法等。

Fenton氧化技术是利用H2O2在Fe2+的催化氧化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基(·OH)，·OH可以与大多有机物反应使其降解，Fenton试剂作为一种强氧化剂用于去除废水中的有机污染物具有明显的优点，近年来Fenton氧化技术在处理可生物降解有机物方面也取得了很大的进展。

湿式氧化技术是从20世纪50年代发展起来的高级氧化技术，国内对湿式氧化技术的研究相对较晚。该技术适用于浓度高、处理量小、有毒有害，并且采用生化法处理效果不显著的难降解有机废水的处理。

臭氧催化氧化是一种高级催化氧化技术，在催化剂的作用下，能够加大水中臭氧溶解量，加强臭氧的氧化能力，进而提高氧化效率，对有机物有很好的去除效果。生物法是利用微生物降解代谢有机物为无机物来处理废水。通过人为的创造适于微生物生存和繁殖的环境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有机物的效率。根据使用微生物的种类，可分为好氧法、厌氧法和生物酶法等。生物法可以作为臭氧催化氧化的后续工艺，但在实验过程中与臭氧催化氧化部分同时进行。臭氧催化氧化-生物法因其成本低，易实现，效果好，在浓盐废水处理方面具有良好的发展前景。

2 高级氧化技术在难降解工业废水处理中的应用

2.1 高级氧化技术在制药废水处理中的应用

制药废水虽然产生量小，但是具有含盐量高、污染物浓度高、污染严重、危害大等特点，采用常规的物化及生物法处理后难以达标，制药废水一直是水处理领域所关注的热点和难点。

郗金娥等[1]经过对某医药废水的分析和研究，将废水分为高盐废水、高浓度难生化废水和综合废水。对高含盐废水采用二次蒸发系统回收一价钠盐，冷凝水进入调节；难生化废水采用臭氧预处理，出水进入调节池。高盐废水及难生化废水经过处理后的出水与洗涤废水、工程生活污水等充分混合，这种综合废水再采用两级厌氧+好氧+高级氧化进行深度处理。

运行结果表明，BOD、COD的去除率分别达到99.5%、99.8%，出水水质稳定，并且满足污水综合排放标准(GB8978-1996)及山东省小清河流域水污染物综合排放标准(DB37/656-2006)中对一般保护区域最高允许排放浓度标准要求。

工艺改进后，与现有工况比较，COD总削减量11.02t/a，削减率可达50%以上，处理效果有了明显的提升。按照处理量500m3/d计算，废水的直接处理成本为10.06元/ m3。

表1 废水进出水质及出水标准

吴菊珍等[2]针对某农药废水的特点，在不改变原处理工艺，同时又不增加处理成本的条件下，对原处理工艺进行技术改造。采用铁炭微电解+Fenton高级氧化联合处理工艺对此农药废水进行了预处理，去除COD、Cl-、重金属等有毒物质，再采用厌氧+好氧生物法进行深度处理，出水达到污水综合排放标准(GB8978-1996)一级排放要求。

图1 农药废水处理工艺流程图

张红艳[3]采用湿式氧化技术对某农药厂的高盐度、难降解的农药废水处理工艺进行了改进，研究结果表明，当反应温度280℃、氧分压4.2MPa、反应液初始pH值2.0、反应时间2.5h，废水中的COD去除率高达98%、色度去除率高达99%。与原工艺比较，COD去除率提高了23%，处理效果有了明显的提高。湿式氧化处理技术具有很好的COD去除效果，同时具有显著的脱色作用，而且不会造成二次污染，适用于农药废水的处理。

表2 废水的特点

2.2 高级氧化技术在石化废水处理中的应用

石化工业废水具有污染物含量变化大、毒性大、成份非常复杂等特点。因此对不同种类的石化废水往往需要综合几种不同的处理技术对其进行处理才能达到理想的处理效果。目前国内石化工业废水处理设施大多难以满足当前环保排放标准的要求，急需对处理工艺进行升级改造。

易斌[4]采用活性炭吸附+Fenton氧化工艺对某化工生产车间的高盐有机废水进行处理，研究结果表明，单独采用活性炭吸附后，废水COD的去除率最大为47.5%，经过活性吸附+Fenton氧化工艺联合处理后，废水COD由13 650 mg/L降低至560 mg/L，去除率达到95.9%。

图2 石化废水处理工艺流程图

采用此工艺再生活性炭可以将其吸附性能再生至原有水平，活性炭再生率可达100.5%，再生费用约为1800元/吨，比新购置活性炭的价格低很多，同时可以降低此类有机废水的处理费用，因此采用活性炭吸附+Fenton氧化工艺可以用于此类高盐有机废水的处理。

龚小芝等[5]采用缺氧+好氧+催化臭氧氧化工艺处理某石化厂的含盐废水，在进水COD为200～350mg/L的条件下，经过生化处理后的出水COD稳定在50～60mg/L，COD去除率稳定在75%。在生化出水为54mg/L的条件下，经过连续催化臭氧氧化处理后，出水COD稳定在20mg/L以下，COD去除率大于70%。

图3 含盐废水深度处理工艺流程

2.3 高级氧化技术在油气开采废水处理中的应用

油气开采废水主要由油气井采出水和钻井废水组成，油气井采出水是伴随石油、天然气被采出的废水，钻井废水是在油气井钻探开采过程中所产生的污水。油气废水是一种高含盐含油的特殊废水，该类废水含有大量的油类、矿物质、氯离子，重金属、高分子有机化学物等，因此难以处理。

旺迎春[6-7]采用酸析+Fenton氧化+活性炭吸附组合工艺处理川西某气井采气废水，研究结果表明，在最佳实验条件下(pH=1、H2O2/COD=7、n(H2O2/Fe2+)=3、反应时间=2h)，COD、SS、油类物质、色度的去除率分别为81%、99%、95%、99%，酸析+Fenton氧化+活性炭吸附组合工艺对采气废水的处理效果显著，处理后出水澄清。

综合考虑处理效果和经济性 ，将芬顿试剂、吸附材料分批次添加以提高反应效率， COD去除效果显著提高，在最佳工艺条件下，处理后的COD小于100mg/L，达到《污水综合排放标准》一级标准。经测算，采用此工艺处理此废水运行成本为19.64～34.88元/吨。

杨伟等[8]采用Fenton高级氧化和活性炭吸附法处理高含盐难降解的采油废水，研究结果表明，废水pH为3 ，Fenton试剂c(H2O2)/ c(COD)=2， n(H2O2)/ n(Fe)=10，氧化时间为40min时，Fenton高级氧化对废水中的COD、油的去除效果最佳。氧化对活性炭吸附具有促进作用，吸附时间为45min，COD去除率为75%，出水COD为48mg/L,满足辽宁省污水综合排放标准(DB21/1627-2008)要求。

重烷基苯磺酸盐是三元复合驱技术的主表面活性剂，是油田三次采油的核心助剂。十二烷基磺酸钠(SDS)废水具有COD高、pH值高和盐度高的特点，采用常规的物化或生物处理法，处理成本高、处理效果不理想，出水水质不能达到排放标准。

郭超[9]采用UV/Fenton与生物接触氧化联合工艺处理十二烷基磺酸钠(SDS)混合废水，处理后水质满足《城市污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级B标准。经过工程测算，采用此工艺处理SDS综合废水，综合成本为16.59元/吨，与第三方处理方式比较，处理成本有明显的降低。此项研究成果为SDS废水处理的无害化、资源化处理积累了基础数据。

3 结论与展望

高级氧化技术具有氧化能力强、氧化过程无选择性等特点，在难降解工业废水处理中的具有良好的应用前景，但还需要通过优化组合高级氧化技术，不断提高各种高级氧化技术系统的效率并降低成本，另外将高级氧化技术与传统的生化处理技术联合运用，以达到处理效果与经济成本的最优化将是未来难处理工业废水处理的研究方向。

[1] 郗金娥，王建中．蒸发/UASB/生化/高级氧化处理高盐难生化制药废水[J]．水处理技术，2010,36(1)：128-131.

[2] 吴菊珍，熊平，景江．铁炭微电解-高级氧化-厌氧-好氧处理难降解农药废水的研究[J]．安徽农业科学，2015，43(18)：147-148,176.

[3] 张红艳，陆雪梅，刘志英，等．湿式氧化法处理高盐度难降解农药废水[J]．化工进展，2007，26(3)：147-148.

[4] 易斌．活性炭吸附-Fenton 氧化处理高盐有机废水的研究[D]．长沙：湖南大学，2012.

[5] 龚小芝，邱小云，赵辉，等．缺氧-好氧-催化臭氧氧化工艺处理石化厂含盐废水[J]．化工环保，2015，35(3)：284-287.

[6] 旺迎春，廖荣，王中琪，等．酸析-Fenton氧化法处理采气废水研究[J]．环境工程学报，2015，9(6)：2893-2898.

[7] 旺迎春．组合物化工艺处理高含盐采气废水研究[D]．绵阳：西南科技大学，2015.

[8] 杨伟，袁珊珊，宋震宇，等．高含盐难降解海上采油废水的研究[J]．应用化工，2014，43(11)：2060-2064.

[9] 郭超．UV/Fnton与生物接触氧化联用处理SDS综合废水效能研究[D]．哈尔滨：哈尔滨工业大学，2013.

Review on application of advanced oxidation technology in refractory industrial wastewater treatment

Li Fengjuan, Su Hui, Li Xiaolong, Zhang Zengying

(Bihai Environmental Services Company, CNOOC EnerTech-Safety & Environmental Protection Co., Ltd, Tianjin 300458)

in this paper, property, source and hazards of refractory industrial wastewater, and characteristics of various advanced oxygen technologies such as Fenton oxidation, wet oxidation and ozone catalytic oxidation which grew up quickly in recent years were introduced. Application of advanced oxidation technology in treating industrial wastewater of difficult degradation from the pharmaceutical, petrochemical and oil and gas extraction was reviewed; thereafter the feasibility and economy of such application were analyzed.

refractory industrial wastewater; advanced oxygen technology; pharmacy; petrochemical industry; oil and gas exploitation

2016-10-11;2017-01-25修回

李凤娟(1979- )，女，硕士，工程师，从事环保技术方面研究工作。E-mail：li_fengjuan@ 163.com

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