高岭土/SBR乳液共混纳米复合材料硫化延迟问题的改善

杨永杰，丁述理，张士龙，秦 召，刘钦甫

高岭土/SBR乳液共混纳米复合材料硫化延迟问题的改善

杨永杰1，丁述理2，张士龙1，秦 召1，刘钦甫1

（1.中国矿业大学（北京） 地球科学与测绘工程学院，北京 100083；2.河北工程大学 地球科学与工程学院，河北 邯郸 056038）

通过乳液共混改性制备的高岭土/SBR纳米复合材料具有优异的分散性，即使添加50 Phr高岭土也无团聚现象，但存在硫化起点延后，正硫化时间大幅延长的问题。通过FTIR红外分析，高岭石表面的羟基有较强的吸附作用，能吸附空气中的水份和带不成对电子物质。采用螯合剂TEA和醇类物质PEG600对高岭土表面进行包覆，能有效地缩短复合材料的硫化时间。

高岭土；乳液共混；硫化延迟；TEA；PEG600；吸附

随着橡胶工业的发展，人们开始转向粘土这一更为环保、廉价的填料，以替代炭黑、白炭黑等昂贵且对环境有害的传统填料。近年来很多科研工作者将工作重点转向研究粘土/橡胶纳米复合材料中来[1-4]，但传统的机械共混法制备橡胶-粘土复合材料存在车间填料飞扬，不易吃料，混合不均匀等问题。一些研究人员将粘土颗粒预分散制成纳米级的悬浮液，并与橡胶乳液共混后凝聚共沉能制出分散性好的纳米复合材料[5]。与机械干法共混相比，乳液共混除了解决粉尘飞扬、吃粉困难等问题外，还具有节能、高效、分散均匀等诸多优点[6-7]。

由于硅酸盐粘土矿物存在活性羟基基团，易在橡胶混炼过程中和带有不成对电子的促进剂发生吸附，导致促进剂无法有效地发挥作用，造成复合材料的硫化延迟现象。于是本文采用乳液共混法，研究了表面改性对高岭土/SBR复合材料性能的影响，分别采用螯合剂三乙醇胺和醇类物质PEG600对高岭土表面羟基进行包覆，探讨了这两种物质对橡胶复合材料硫化性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

高岭土,由枣庄三兴高新材料有限公司提供；丁苯橡胶胶乳SBR-1502由山东高氏科工贸有限公司提供，干胶含量为22.7%；分散剂，实验室自制；H2SO4、三乙醇胺（TEA）、聚乙二醇600（PEG600）、氧化锌、硬脂酸、硫磺、促进剂NS均为市售。

1.2 高岭土/SBR共絮凝

制备高岭土固含量为20%wt的浆液，添加一定量的分散剂，用搅拌机在2 000 r/min下搅拌1 h。然后取一定量胶乳与高岭土浆液按照干胶与高岭土100：50，混合搅拌1 h，添加PH～1的稀硫酸絮凝，直至固形物不再产生。将固形物洗至中性，置于80℃烘箱中干燥至重量不再发生变化。

1.3 橡胶混炼胶

将固形物置于开炼机（XK-160，无锡市第一橡塑机械设备厂）上塑炼，依次加入TEA、PEG600、促进剂NS、氧化锌、硬脂酸、硫磺等药剂，调整辊距至0.5 mm薄通，打3次三角包后再次薄通5遍后出片，停放24 h。实验配方如表1：

1.4 高岭土/橡胶混炼胶的硫化和试片的制备

将混炼均匀的胶料放入模具，在平板硫化机（QLB-25，无锡第一橡胶机械设备厂）上模压硫化成型，硫化工艺为150℃×10 MPa×t90，停放后冲裁成哑铃状试片。

1.5 样品表征：

1.5.1 红外测试

采用美国Thermofisher公司的Nicolet6700型 Fourier变换红外（Fourier transform infrared, FTIR）光谱仪，扫描范围为4 000～600 cm-1。

1.5.2 硫化特性

按照国标GB-T 16584-1996，采用高铁GTM2000-A型无转子硫化仪，硫化温度150℃进行测试，表征复合材料的硫化特性。

1.5.3 力学性能

根据国标GB-T 528-1998和国标GB-T 529-1999，采用高铁GT-A1-7000GD高低温拉力试验机对高岭土/SBR纳米复合材料进行硫化胶的拉伸强度、100%定伸强度、300%定伸强度、断裂伸长率和撕裂强度进行测定。按照国标GB-T 531-1999测定邵尔A硬度。

1.5.4 电镜分析

采用日立场发射扫描电镜（SEM）S4800，对硫化胶的拉伸断面进行扫描，观察高岭土在橡胶中的分散及界面结合状态，观察前拉伸断面喷金，加速电压3.0 kV。

2 结果和讨论

2.1 高岭石表面基团红外光谱分析

图1为高岭土/SBR共絮凝复合物的傅里叶红外光谱图，从图上可以看出，K主要分为3 700～3 600、1 200～1 000、800～700 cm-1等吸收段。其中波数为3 653、3 694 cm-1峰是高岭石八面体配位的外部羟基的吸收峰，3 620 cm-1峰是高岭石结构单元层四面体片与八面体片结合面上羟基振动引起的吸收峰，是内部羟基吸收峰。在分别添加5 PhrPEG600和2 PhrTEA后，P1和T1图谱中3 653 cm-1峰都不同程度的变弱，甚至消失，这说明PEG600和TEA部分被高岭石八面体配位的外部羟基的吸收峰所吸附。

表1 实验配方Tab.1 Experimental recipe

图1 高岭土/SBR共絮凝复合物IR谱Fig.1 IR spectrum of kaolin / SBR co-flocculation complex

2.2 胶料的硫化特性

表2为胶料的硫化数据，从表中可以看出，基础配方中加入1 Phr促进剂NS的复合材料硫化起点明显延迟，K的正硫化时间t90为48.68 min，硫化速率极慢。因此尝试加大促进剂用量改善硫化性能，加入2 Phr促进剂NS后，C1与K相比t90缩短了57%，对比K和C1，猜测是高岭石表面羟基吸附促进剂导致硫化速率减慢。由于促进剂NS带有不成对电子物质，易被高岭石外部的羟基吸附，硫化过程就会变缓，降低硫化效率。反应如图2。

因此尝试使用醇胺和聚乙二醇对高岭石表面改性以减轻其表面对促进剂的吸附，当加入2 PhrTEA后，焦烧时间t10和正硫化时间t90都相应的缩短，这是因为其分子中的未共用电子对的氮原子具有一定的活性，可以与高岭石表面的铝羟基反应，进而减弱高岭土表面羟基对促进剂的吸附。当加入5 Phr TEA后T2与K相比t90缩短51%，但表征交联密度的(MH-ML)与K相比存在一定程度的减小，这是因为过量的TEA与高岭土表面羟基吸附过程中置换出的H+不利于橡胶大分子交联，使交联密度降低，如图3。

当加入5 PhrPEG600后，P1的硫化起点大幅提前，与K相比P1的正硫化时间t90缩短至8.57 min，这说明PEG600对高岭土表面的羟基基团进行了包覆，抑制其对促进剂的吸附。当PEG600添加份数达到10 Phr时，P2与P1相比正硫化时间延长，这是因为过量的PEG600对高岭土表面的羟基吸附达到饱和，过量的PEG与促进剂部分发生吸附导致硫化时间与P1相比有所延迟。由于采用TEA和聚乙二醇改性后仍然采用1 Phr促进剂，硫化速率有明显改善，因此醇胺和聚乙二醇的加入可以缩短高岭土-丁苯橡胶复合材料的硫化时间，其中PEG600与TEA相比硫化效率更高，而PEG600添加5 Phr效果较好。

图2 高岭土表面羟基吸附促进剂Fig.2 Kaolin surface hydroxyl adsorption promoter

图3 高岭土表面羟基吸附三乙醇胺Fig.3 kaolin surface hydroxyl adsorption of TEA

表2 高岭土/丁苯橡胶复合材料的硫化性能Tab.2 Curing properties of kaolin / styrene-butadiene rubber composites

表3 力学性能数据Tab.3 Mechanical performance data

2.3 胶料的力学性能

从表3中可以看出，C1的拉伸强度较K提升了25%，并且100%和300%定伸应力都有相应的提升，说明过量的促进剂能弥补高岭石表面羟基吸附造成交联程度低的问题。当加入TEA后，T1的拉伸强度较K提升了48%，这是由于三乙醇胺的N原子可阻止高岭土表面的羟基对促进剂NS的吸附，但随着TEA添加份数的增加，置换出的H+产生了酸性环境，不利于交联反应的进行。当加入PEG600后，聚乙二醇会吸附到高岭石表面，阻止其对促进剂的吸附，当加入5 PhrPEG600后，P1的拉伸强度与K相比提高了62%，由此可见，PEG600的加入能有效地阻止高岭土对促进剂的吸附，提升纳米复合材料的机械性能。又由于PEG600相当于软化剂，加入过量会在一定程度上降低复合材料的拉伸强度，所以PEG添加5 Phr效果较好。

2.4 胶料的微观形貌

为了更直观地了解高岭土在丁苯橡胶中的分散情况，分别选取K和P1拉伸试片的脆断面的微观形貌进行SEM观察，见图4和图5。

从图4、图5可以清晰直观地看出，采用乳液共混法制备的高岭石在橡胶中均达到了纳米级的分散，并且分散均匀，没有团聚，PEG600的加入并没有明显地影响高岭土的分散性。假六方片状的高岭石直径在1 μm以下，平均直径在200～300 nm。

图4 K的高岭土/SBR纳米复合材料的扫描电镜图片Fig.4 Scanning electron micrographs of K kaolin / SBR nanocomposites

3 结论

1)高岭石表面的羟基有较强的吸附作用，能吸附空气中的水份和带不成对电子物质，当高岭土作为填料添加到橡胶基质中，会造成一定程度的硫化延迟。

2)PEG600能有效地降低高岭土对促进剂的吸附作用，高岭土/SBR纳米复合材料中PEG600添加5 Phr，即填料添加量的 10%时，硫化性能和力学性能较好。

3)采用乳液共混制备的高岭土/SBR纳米复合材料中高岭石分散均匀，片与片之间没有团聚，达到了纳米级分散。

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（责任编辑 王利君）

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（责任编辑 王利君）

Curing latency improment for latex compounding preparation of kaolin/SBR nanocomposite

YANG Yongjie1，DING Shuli2，ZHANG Shilong1，QIN Zhao1，LIU Qinfu1

(1.College of Geoscience and Surveying Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083China；2.School of Earth Science and Techonlogy, Hebei University of Engineering, Hebei Handan 056038,China )

The modified kaolin clay/SBRnanocomposite prepared through the latex compounding method has excellent dispersibility, which doesn’t exist reunion phenomenon even if 50Phr kaolin wasadded. The problems arethe delay of curing starting pointandsignificantly prolonged of curing time. Through infrared (FTIR) analysis, it was found that the hydroxyl on the surface of the kaolinite has strong adsorption ability, which can absorb the moisture in the air andparticleswith unpaired electron.It can effectively shorten the curing time of the composite material by using the chelating agent TEA and alcohols PEG600 to coat the kaolin surface.

kaolinite; latex compounding method(LCM); sulfide delay; TEA; PEG600; adsorption

A

1673-9469（2017）01-0088-04

10.3969/j.issn.1673-9469.2017.01.019

2016-12-20

国家自然科学基金面上项目（41672150，41072031）；河北省自然科学基金资助项目（D2017402150）

杨永杰（1991-）,男，河南长葛人，硕士研究生，研究方向为非金属矿开发利用。