稳定煎炸油的天然抗氧化剂及应用效果研究进展

王进英，钟海雁，孙亚娟，周 波

(1.中南林业科技大学 食品科学与工程学院，长沙 410004； 2.稻谷及副产物深加工国家工程实验室，长沙 410004；3.经济林育种与栽培国家林业局重点实验室，长沙 410004)

油脂安全

稳定煎炸油的天然抗氧化剂及应用效果研究进展

王进英1，2，3，钟海雁1，2，3，孙亚娟1，2，3，周 波1，2，3

(1.中南林业科技大学 食品科学与工程学院，长沙 410004； 2.稻谷及副产物深加工国家工程实验室，长沙 410004；3.经济林育种与栽培国家林业局重点实验室，长沙 410004)

综述了可用于提高煎炸油稳定性的内源性天然抗氧化剂，来自具有独特内源性抗氧化剂植物油，农业加工副产物、香料和药草、水果和浆果的外源性天然抗氧化剂和主体自生的天然抗氧化剂及其这些天然抗氧化剂在棕榈油、菜籽油、大豆油和葵花籽油煎炸中的应用效果，为天然抗氧化剂在煎炸油中的应用提供了有效信息。

煎炸油；天然抗氧化剂；酚类提取物

深度煎炸是加工食品最常用的处理方法之一。在适当条件下煎炸的食品具有诱人的风味，金黄色的表层及酥脆的质地和口感。尽管深度煎炸是一个相对简单的食品加工过程，但在深度煎炸中会发生氧化、水解、异构化及聚合等一系列化学反应从而生成游离脂肪酸，小分子醇，乙醛，酮，酸，内酯和碳水化合物，甘油二酯和甘油单酯，环化和环氧化合物，反式异构体，三酰甘油酯单体，二聚物及低聚物等产物[1]。

煎炸油中抗氧化剂的存在能延长煎炸油和煎炸食品的煎炸寿命和货架期。抗氧化剂是一种以比基质浓度低的状态加入到生物系统中的具有抑制氧化能力的化合物。自由基清除是抗氧化剂在油脂室温贮藏下的主要作用机制，而在典型的煎炸操作中，一种非自由基，酸催化的不饱和脂肪酸二聚和多聚反应成为了主导反应机制[2]。研究表明在贮藏条件下专一性清除自由基的脂质抗氧化剂在实际煎炸过程中其抗氧化活性较差。抗氧化剂可根据来源分为天然抗氧化剂、合成抗氧化剂和半合成抗氧化剂。天然抗氧化剂可以是内源性的、外源性的或是主体自生的。内源性抗氧化剂如生育酚、植物甾醇、类胡萝卜素和磷脂等油脂中的非皂化成分，在总的油脂组成中占5%。由于内源性抗氧化剂抗氧化能力弱，耐热性差及处理过程中的损失等无法为油脂提供有效的保护作用，常添加一些合成的抗氧化剂如BHA、BHT和TBHQ等来抑制油脂的氧化。但合成抗氧化剂在煎炸条件下的无效性和对人体健康的潜在威胁使其使用受到了限制。因此，需要从天然资源中寻求有效的抗氧化剂来稳定煎炸油。本文综述了在煎炸过程中使用的天然抗氧化剂的来源及其抗氧化性能，并介绍了天然抗氧化剂在几种煎炸油中的应用效果，为天然抗氧化剂在煎炸过程中应用提供有效信息。

1 天然抗氧化剂的分类

1.1 内源性天然抗氧化剂

很多植物油中天然存在的微量组分(见表1)都具有抗氧化活性，并且对油脂的贮藏和煎炸具有重要意义。

表1 植物油中常见内源性天然抗氧化剂

有关微量性组分研究最多的是生育酚和生育三烯酚。据报道，生育酚与脂质过氧自由基的反应速率比与脂质的快，所以它们是良好的自由基清除剂和链断裂化合物。尽管内源性生育酚是抑制脂质降解的第一道防线，但其热稳定性较差且在煎炸条件下提供的保护作用有限[3]。内源性抗氧化剂在煎炸条件下的无效性与以下几方面有关：①差的热稳定性导致过早降解；②高的挥发性导致蒸发丢失；③来自精炼和其他处理过程中浓度不足；④缺乏合适的抗氧化剂增效剂；⑤缺乏潜力，如由于限定的自由基清除或链断裂抗氧化反应机制。

1.2 外源性天然抗氧化剂

1.2.1 来自具有独特内源性抗氧化剂的植物油中天然抗氧化剂

个别植物油含有具有独特组成和结构的内源性抗氧化剂，如橄榄油、芝麻油、米糠油、小麦胚芽油和燕麦油等，这些油可添加到其他的油脂中来提高其煎炸稳定性。橄榄油中独特的内源性抗氧化剂包括酚酸(羟基苯甲酸和羟基肉桂酸衍生物)，苯乙醇(4-羟基苯乙醇和3，4-二羟基苯乙醇)，类黄酮(芹黄素，毛地黄酮)，木脂素(松脂醇和乙酰氧基)及裂环烯醚萜。这些抗氧化剂大量存在于橄榄油中并且对于植物油煎炸稳定性具有一定的促进作用[4]。同样，芝麻油由于含有高抗氧化活性和热稳定性芝麻木酚素而具有稳定的煎炸特性[5]。

1.2.2 来自农业加工副产物的天然抗氧化剂

农业加工副产物中含有较多的抗氧化化合物，主要是酚类物质，这些物质可用于提高煎炸油的稳定性。一般来说，与它们的主体物质相比，农业加工副产物是更好的天然抗氧化剂。如橄榄油加工过程中会产生橄榄叶、橄榄废水和橄榄饼等有用的农业副产物。

1.2.3 来自香料和药草中的天然抗氧化剂

香料和药草是天然抗氧化剂的富集资源，含有大量的植物素[6]。植物素是从植物中衍生而来的具有抗氧化效果的活性物质，包括类黄酮和其他酚类化合物、类胡萝卜素、植物甾醇、硫代葡糖糖苷以及其他的含硫化合物，其中已经有6 000多种已知的黄酮。用作天然抗氧化剂的主要药草和香料及其含有的抗氧化化合物具体组成如表2所示。

表2 香料和药草中的抗氧化化合物[7]

1.2.4 来自水果和浆果的天然抗氧化剂

一些供食用或观赏的水果和浆果，也是天然抗氧化剂的可靠资源。水果和浆果中起抗氧化作用的活性物质多为酚类物质，如表3所示。

表3 水果和浆果中的抗氧化化合物

1.3 内生次级抗氧化剂

内生次级抗氧化剂是煎炸过程中抗氧化剂，食品组分和油脂微量组分发生化学反应产生的一类抗氧化物质。内源性和外源性抗氧化剂的热降解会生成一些具有抗氧化潜能的次级抗氧化剂。例如，芝麻酚林热降解会产生芝麻酚，芝麻酚是一种非常有潜力的脂质抗氧化剂。槲皮素在180℃下主要的热降解产物槲皮黄酮是另一种抗氧化多酚[16]。除了抗氧化剂的热分解现象，也存在形成新的抗氧化剂的可能。例如，内源性植物甾醇和添加的酚酸在煎炸过程中会形成一种具有抗氧化能力的内生次级抗氧化剂甾醇基阿魏酸盐[17]。槲皮黄酮和磷脂可通过形成一个稳定的氢键而产生新型的内生次级抗氧化剂[18]。

美拉德反应产物(MRP)是煎炸过程中产生的另一种内生次级抗氧化剂，它们是通过蛋白质氨基酸的氨基和糖的羰基之间的反应形成的。此外，氨基磷脂如PE也可通过其氨基与脂质氧化产物醛基反应生成具有抗氧化潜能的MRP类似物[19]。从模拟加热氨基酸和脂质氧化衍生物系统中分离出来的MRP具有强大的自由基清除能力[20]。除了自由基清除能力，MRP可通过与脂质氧化衍生的醛类化合物反应移除这些次级氧化产物从而延长煎炸油的煎炸寿命。

2 天然抗氧化剂在煎炸油中的应用

2.1 在棕榈油中应用

近些年棕榈油产业在世界范围内发展迅速，2012年全球食用油消费排行中，棕榈油以31%的消费量成为第一大植物油。由于棕榈油具有在高温下营养不分解、不流失，油烟少，在反复煎炸过程中油依然保持清晰透亮等特点成为了主要煎炸用油。

范柳萍等[21]研究了茶多酚、植酸、维生素E 3种天然抗氧化剂对棕榈油煎炸过程中品质劣变的控制效果。结果表明3种抗氧化剂的抗氧化效果次序为维生素E>植酸>茶多酚。而在相似的的研究中，樊之雄等[22]发现天然抗氧化剂的抗氧化效果次序为维生素E>茶多酚>植酸。王兴国等[23]发现抗坏血酸棕榈酸酯对棕榈油的抗氧化效果十分显著。此外，在棕榈油中添加茶多酚、维生素E及茶多酚与柠檬酸的混合物，对油脂的过氧化值和酸值进行测定，结果表明它们均有抑制棕榈油过氧化值和酸值升高的作用。在相同剂量下，茶多酚的抗氧化能力最优[24]。迷迭香抗氧化剂在棕榈油中有很强的抗氧化能力。刘祥等[25]通过Rancimat法发现迷迭香提取物对棕榈油具有良好的抗氧化作用。王玥等[26]用迷迭香、维生素E、表没食子儿茶素没食子酸酯和抗坏血酸棕榈酸酯在棕榈油中进行抗氧化实验，结果显示0.07%的迷迭香抗氧化性最好。

2.2 在葵花籽油中的应用

研究表明，在葵花籽油中添加橄榄叶毛汁及0.12%的来自海南蒲桃的提取物后，显著增加了其在间歇性加热过程中的热氧化稳定性且效果比BHT强[27]。用橄榄树叶甲醇提取物和橄榄饼乙醇提取物强化葵花籽油后，其在煎炸过程中的稳定性和内源性生育酚的保留都有了显著提高[28]。在葵花籽油中添加从橄榄厂废水中提取的酚类物质后降低了煎炸过程中生育酚的降解速率，不良风味挥发性化合物的生成速率及煎炸土豆中丙烯酰胺的累积[29]。

此外，迷迭香提取物不仅能够抑制薯条在葵花籽油中深度煎炸时丙烯酰胺生成[30]，而且还能减少煎炸牛肉中癌杂环胺和植物油中反式脂肪酸的生成。与常用的合成抗氧化剂和内源性抗氧化剂相比，香料和药草提取物的多酚组分的热稳定性更好，研究表明迷迭香提取物在190℃的煎炸温度下表现出了良好的稳定性且损失量仅为6%。这种相对较高的热稳定表明所用提取物的酚类组分能在复杂的煎炸条件下存活并且能转移到煎炸食品中持续发挥保护作用。

2.3 在大豆油中的应用

药草和香料的提取物在抑制大豆油热氧化降解和延长货架期方面有良好的作用。例如，迷迭香提取物在大豆油间歇性煎炸过程可通过抑制二聚物的生成和生育酚的降解提高其煎炸稳定性和煎炸食品的感官品质[31]。研究表明，用12种喀麦隆香料甲醇提取物[32]，金莲花块茎的乙酸乙酯提取物以及印加穆纳叶提取物[33]强化的大豆油具有良好的煎炸稳定性，且这些提取物表现出了比TBHQ更好的抗氧化和抗聚合作用。不仅如此，来自香料和药草的天然酚类物质能有效地减少煎炸食品中毒性热氧化分解产物的积累。此外，葡萄籽的乙醇提取物对大豆油的热降解具有显著抑制作用[34]。卵磷脂是在精炼过程中丢失的抗氧化微量组分之一，PC和PE可通过抑制极性组分，挥发性羰基化合物和氢过氧化物的生成来延缓大豆油的热氧化降解[35]。

2.4 在菜籽油中的应用

Aladedunye等系列报道了一些来源于加拿大的小水果如木质玫瑰[12]，山楂和野樱[10]，海棠和花楸浆果[11]等其酚类提取物在抑制菜籽油深度煎炸过程中的抗氧化效果。研究结果表明这些天然抗氧化剂不仅能延缓菜籽油在深度煎炸过程中热氧化降解，而且还能抑制菜籽油中极性组分的生成。此外，在用于深度煎炸土豆煎饼的面糊中添加300 μg/g的苹果提取物能显著抑制煎炸菜籽油的热氧化降解[36]。

植物甾醇在氧化和贮藏条件下没有保护作用，但其能提高油脂的煎炸稳定性[37]。在米糠油或玉米油中发现的甾醇-阿魏酸(谷维素)，可以保护菜籽油不受热氧化降解[38]。芝麻酚林的酸催化降解所需要的活化能比TAG二聚作用活化能低且芝麻酚林的分解产物芝麻酚和芝麻酚素是良好自由基清除剂[39]，故芝麻油中木酚素化合物表征着芝麻油的高稳定性。有关芝麻酚林和一系列木酚素的研究表明，芝麻酚是代替合成抗氧化剂用于煎炸的最适合的天然抗氧化剂[40]。为了提高菜籽油的煎炸稳定性，可将其与芝麻油进行调和。从芝麻油分离出来的纯化木酚素可以显著提高菜籽油的煎炸稳定性[41]。在精炼油中添加20%的小麦胚芽油或芝麻油可以改善菜籽油的煎炸特性[42]。

3 结 论

来自于农业加工副产物、香料和药草、水果和浆果以及其他植物资源酚类提取物是适用于煎炸最有前景的潜在天然抗氧化剂。可通过直接添加强化，用具有独特内源性天然抗氧化剂的植物油调和及控制煎炸条件生成内生次级天然抗氧化剂等途径提高煎炸油的热稳定性。虽然天然抗氧化剂在煎炸油中的有效性不存在争议，但它们在实际应用中会遇到一些问题：①由基因、气候、地理位置不同引起的植物资源酚类物质活性的差异性；②提取物固有的颜色和风味对煎炸油和煎炸食品感官品质的影响；③一些毒性或引起过敏性反应的辅助萃取和污染；④提取物中酚类物质的亲水特性；⑤与天然抗氧化剂相比合成抗氧化剂明显的市场价格优势。因此，这些天然抗氧化剂在油脂实际煎炸过程中的应用有待进一步研究，需要在不降低消费者对强化煎炸油和煎炸食品接受度的前提下，建立其抗氧化性能的最佳浓度从而使其发挥最佳效能。

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Advance in natural antioxidants for stabilizing frying oils and their application effects

WANG Jinying1，2，3，ZHONG Haiyan1，2，3，SUN Yajuan1，2，3，ZHOU Bo1，2，3

(1.School of Food Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology,Changsha 410004, China; 2.National Engineering Laboratory of Rice and By-Products Deep Processing, Changsha 410004, China; 3.Key Laboratory of Economic Forest Breeding and Cultivation of State Forestry Administration, Changsha 410004, China)

The endogenous natural antioxidants, exogenous natural antioxidants (existing in vegetable oils with unique endogenous antioxidants, by-products of agricultural processing, herbs and spices, fruits and berries) and endogenous secondary antioxidant improving the stability of frying oils were summarized. The application effects of those natural antioxidants in palm oil, rapeseed oil, soybean oil and sunflower seed oil under frying conditions were introduced, which could provide effective information for the application of natural antioxidants in frying oils.

frying oil; natural antioxidant; phenolic extract

2016-04-28；

2016-12-25

国家自然科学基金(31070612)；湖南省研究生科技创新基金(CX2015B283)

王进英(1989)，女，在读博士，研究方向为森林食品加工与利用(E-mail)wangjinying0128@126.com。

钟海雁，教授(E-mail)zhonghaiyan631210@126.com。

TS225.1；TS202.3

A

1003-7969(2017)03-0082-06