醋蒜泡制过程中化学成分的变化研究

王嘉琳,李丽慧,杨绍祥,2*,刘永国,2,田红玉,2

(1.北京工商大学 食品学院，北京 100048；2.北京工商大学北京市食品风味化学重点实验室，北京 100048)

醋蒜泡制过程中化学成分的变化研究

王嘉琳1,李丽慧1,杨绍祥1,2*,刘永国1,2,田红玉1,2

(1.北京工商大学 食品学院，北京 100048；2.北京工商大学北京市食品风味化学重点实验室，北京 100048)

以醋蒜(腊八蒜)为研究对象，运用有机溶剂提取法提取其化学成分，利用GC-MS进行测定。通过对比醋蒜泡制过程中每天化学成分的变化情况，发现醋蒜在泡制5～9天时，颜色最绿，其中二烯丙基三硫、二烯丙基二硫含量较高，并产生了3-羟基-2-丁酮、烯丙基甲基二硫醚等食用香料，该阶段较适于食用。

醋蒜；化学成分；食用香料

大蒜[AlliumsativumL.(Garlic)]为百合科葱属植物的鳞茎，是蒜类植物的统称[1]，《本草纲目》中详细描述了大蒜有解毒、消炎、健脾等作用[2]。大蒜含有氨基酸、肽类、酶类、脂肪、维生素、糖类、蛋白质、无机盐及有机含硫化合物等多种成分[3]。大蒜含硫成分多达30多种，其中主要的含硫化合物有甲基烯丙基硫、二烯丙基三硫、二烯丙基四硫、二烯丙基硫代硫酸酯[4]，其中二烯丙基三硫的含量最高，药效最好，且已实现人工合成[5]。大蒜含有17种氨基酸，几乎含有人体所必需的所有氨基酸，其中组氨酸、半胱氨酸、赖氨酸的含量较高[6]。大蒜中维生素成分主要为维生素A、维生素B和维生素C。大蒜的微量元素中，含量最高的是磷，其次为镁、钙、铁、硅、铝、锌、硒、锗等[7,8]。大蒜含有400多种有益于身体健康的物质，对调节血脂、预防血栓形成、降血压、平衡血糖、增强机体免疫力、防癌抗癌等具有独特的疗效[9]。其强有力的消炎、杀菌、抗病毒功能，可保护血管内膜免受细菌、病毒的侵害，可防止血管内膜受损伤[10]。

在我国有很多种大蒜的吃法，醋蒜是其中比较有名的吃法。由于人们通常在农历腊月初八这天泡制，因而醋蒜又叫做腊八蒜。醋蒜对人体健康有很大的功效，醋味酸、性收敛、入肝经，有生津止渴和软坚化结的作用。大蒜又是食之佳品，做成醋蒜之后，蒜不辛辣、烈性减弱，减少了对肠胃的刺激。醋蒜不仅适合冬天腊八时节吃，也非常适合夏天吃，不仅能提胃口，还有杀菌的功效。据统计，常吃腊八蒜的地区人们患直肠癌的概率较低[11]。

醋蒜虽然营养丰富，但一直以来，醋蒜(腊八蒜)的研究集中在变绿的机制，对于其化学成分，特别是泡制过程中化学成分的变化缺乏研究[12]。因此，本文通过研究醋蒜在泡制过程中的化学成分变化，探讨醋蒜较佳的食用时间，并对醋蒜的生产提供一定的参考依据。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

新鲜大蒜、山西水塔陈醋：购于北京市美廉美超市；无水乙醇(分析纯)、无水硫酸钠(分析纯)：国药集团化学试剂北京有限公司；C6～C30的正构烷烃(色谱纯)：美国 Supelco 公司。实验所用试剂在使用前未做特殊处理。

1.2 仪器与设备

6890N-5973I气相色谱和质谱联用仪 美国Agilent公司；RE-52A旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪器厂； TP-204电子天平 上海台衡仪器仪表有限公司；RJT01A均质乳化器 北京市和莫机电研究所；KQ-300DE超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司；N-Evap系列氮吹仪 美国Organomation公司。

1.3 实验方法

1.3.1 样品的制备

醋蒜的泡制：取300 g陈醋倒入锥形瓶中，称量新鲜大蒜150 g，去皮和蒜须子，倒入装有陈醋的锥形瓶中，使陈醋全部覆盖大蒜，用封口膜密封。温度22 ℃，每天阳光照射4 h，静置，从泡制第2天开始取样进行分析。

醋蒜化学成分提取过程：称取醋蒜8 g，高纯水冲洗干净，切成碎片，加入到50 mL烧杯中，加入30 mL无水乙醇，用均质乳化器破碎5 min，然后将烧杯置于超声波仪中震荡10 min，分液。抽滤，将滤液倒入干净的锥形瓶中。固体再加30 mL无水乙醇，置于超声波仪中震荡10 min，分液。抽滤，重复此操作2次。合并滤液，滤液中加入适量无水硫酸钠，静置30 min。抽滤，滤液转移到离心瓶中。30 ℃下，旋转蒸发减压浓缩至约6 mL，氮气吹扫浓缩至1 mL，有机相滤膜过滤，转移到离心瓶中，待测。

将醋蒜从泡制第2天开始连续13天取样，通过GC-MS测定其化学成分。

1.3.2 GC-MS分析

色谱柱：DB-WAX毛细管柱(30 m×250 μm，0.25 μm)；进样口温度：250 ℃；柱温为程序升温：起始柱温50 ℃， 保持1 min， 以5 ℃/min 升温到220 ℃，保持5 min；气化室温度为240 ℃。载气为高纯氮气，流量为1.0 μL/min。进样量为1.0 μL；溶剂延迟时间为3 min；分流比为50∶1。

质谱条件：电子轰击(EI)离子源；电子能量70 eV；离子源温度230 ℃；四级杆温度150 ℃；质量扫描范围20～350 amu。扫描方式：全扫描；溶剂延迟3 min；调谐文件为标准调谐。

1.3.3 数据处理

定性分析：采用Nist 11检索，结合保留指数和手动解谱等方法共同确定。保留指数计算公式：

RI=100n+100×(tr-tn)/(tn+1-tn)。

式中：RI为保留指数；n和n+1分别为未知物流出前后正构烷烃碳原子数；tn和tn+1分别为相应正构烷烃的保留时间；tr为未知物在气相色谱中的保留时间，tn

定量分析：采用峰面积归一化法计算检测出组分的相对百分含量。

2 结果与讨论

在泡制过程中，大蒜在第5天开始变绿，5～9天之间颜色较好，是人们经常食用的阶段，10天以后，大蒜颜色开始由翠绿色变为黄色。依据泡制过程中大蒜颜色的变化情况，我们选择连续13天对泡制过程中的大蒜进行化学成分分析。未泡制之前大蒜的化学成分见表1，泡制第2天后，连续13天的化学成分分析结果见表2和表3。

表1 大蒜化学成分

注：定性方法中，MS 为质谱定性，RI 为保留指数定性。

由表1可知，提取的大蒜化学成分主要为酯类、烯醇类、酮类、醛类、酸类、含硫化合物和烯烃类物质组成。在各组分中，酯类物质占总量的17.85%，其中对苯二甲酸二辛酯含量为7.44%，邻苯二甲酸二丁酯含量为9.91%；烯丙基硫醚类占总量的10.17%，其中二烯丙基三硫醚含量为9.58%，二烯丙基硫醚含量为0.23%，3,4-二甲基噻吩含量为0.36%；丙烯醇占总量的4.49%，3-乙烯基-3,4-二氢-1,2-二噻烷占总量的6.08%，1,3-二羟基丙酮占总量的2.31%，2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4(4H)-吡喃酮占总量的2.88%，乙酸占总量的1.06%，十六酸占总量的9.68%。可知新鲜大蒜提取的大蒜油样品中富含大蒜素(二烯丙基三硫醚)，它是大蒜具备消炎、杀菌作用的主要成分，是重要的生物与医药物质。

表2 第2天醋蒜化学成分

注：定性方法中，MS 为质谱定性，RI 为保留指数定性。

由表2可知，泡制第2天共减少11种物质，其中硫醚类化合物消失了，比如二烯丙基三硫醚和二烯丙基硫醚，在新鲜大蒜中占比7.44%的对苯二甲酸二辛酯也消失了。共增加12种物质，其中酯类2种，醇类3种，酮类3种，还有一些呋喃类化合物比如4,5-二氢-5-甲基-2(3H)-呋喃酮，占总量的0.97%。

表3 第3天醋蒜化学成分

注：定性方法中，MS 为质谱定性，RI 为保留指数定性。

由表3可知，泡制第3天共减少了15种成分，主要有硫醚类化合物2种，酯类2种等。在新鲜大蒜中占比9.68%的十六酸和占比2.31%的1,3-二羟基丙酮也消失了；增加了14种物质，主要有酯类3种，酮类4种等。还发现产生了食用香料4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)呋喃酮(0.38%)，FEMA号3174，具有浓郁的焦糖香味，是一种食品香味料和增香剂；食用香料3-羟基-2-丁酮(0.96%)，FEMA号2008[13]，具有强烈的奶油、脂肪、白脱样香气，高度稀释后有令人愉快的奶香气。

表4 第4天醋蒜化学成分

注：定性方法中，MS 为质谱定性，RI 为保留指数定性。

由表4可知，泡制第4天共减少了12种成分，主要有二烯丙基硫醚(0.23%)，1,3-二羟基丙酮(2.31%)，对苯二甲酸二辛酯(7.44%)等；增多的物质有9种，主要有酯类3种，还有食用香料3-羟基-2-丁酮(0.96%)，FEMA号2008，具有强烈的奶油、脂肪、白脱样香气，高度稀释后有令人愉快的奶香气。

表5 第5天醋蒜化学成分

续 表

注：定性方法中，MS 为质谱定性，RI 为保留指数定性。

由表5可知，泡制第5天共减少了10种化学成分，主要有二烯丙基硫醚(0.23%)，1,3-二羟基丙酮(2.31%)，对苯二甲酸二辛酯(7.44%)，邻苯二甲酸二丁酯(9.91%)等；增多了19种化学成分，主要有3种酮类，2种醛类，5种酯类等，还有食用香料3-羟基-2-丁酮(1.05%)。

表6 第6天醋蒜化学成分

续 表

注：定性方法中，MS 为质谱定性，RI 为保留指数定性。

由表6可知，泡制第6天减少了10种物质，主要有二烯丙基三硫醚(9.58%)，对苯二甲酸二辛酯(7.44%)，邻苯二甲酸二丁酯(9.91%)，3,4-二甲基噻吩(0.36%)，1,3-二噻烷(0.70%)等；增加了11种物质，主要有硫醚类2种，其中烯丙基甲基二硫醚(0.36%)为食用香料，FEMA号为3127，酯类2种，甘油(2.25%)等。

表7 第7天醋蒜化学成分

续 表

注：定性方法中，MS为质谱定性，RI为保留指数定性。

由表7可知，泡制第7天共减少了12种化学成分，主要有二烯丙基三硫醚(9.58%)，二烯丙基硫醚(0.23%)，对苯二甲酸二辛酯(7.44%)，邻苯二甲酸二丁酯(9.91%)等；增加了17种化学成分，主要有酯类4种，醇类3种等。

表8 第8天醋蒜化学成分

注：定性方法中，MS 为质谱定性，RI 为保留指数定性。

由表8可知，泡制第8天共减少了16种化学成分，主要有3-乙烯基-3,4-二氢-1,2-二噻烷(6.08%)，1,3-二羟基丙酮(2.31%)，对苯二甲酸二辛酯(7.44%)，邻苯二甲酸二丁酯(9.91%)等；增加了2种化学成分，1,3-二羟基丙酮二聚体(9.16%)，苯甲酸(15.13%)。第8天检测到的化学成分比前几天少，与新鲜大蒜相比，只增加了2种成分，此时大蒜已全部变绿，可能是醋蒜成分变化的关键时间点。

表9 第9天醋蒜化学成分

注：定性方法中，MS 为质谱定性，RI 为保留指数定性。

由表9可知，泡制第9天共减少了12种化学成分，主要有二烯丙基三硫醚(9.58%)，二烯丙基硫醚(0.23%)，1,3-二羟基丙酮(2.31%)，对苯二甲酸二辛酯(7.44%)，邻苯二甲酸二丁酯(9.91%)等；增加了13种化学成分，主要有食用香料乙酸丁酯(2.44%)，FEMA号为2174，大量用于配制香蕉、梨、菠萝、杏、桃及草莓、浆果等果味香精。

表10 第10天醋蒜化学成分

注：定性方法中，MS 为质谱定性，RI 为保留指数定性。

由表10可知，泡制第10天共减少了11种化学成分，主要有二烯丙基三硫醚(9.58%)，二烯丙基硫醚(0.23%)，对苯二甲酸二辛酯(7.44%)，邻苯二甲酸二丁酯(9.91%)等；增加了17种化学成分，主要有醇类2种，酯类2种，还有食用香料香兰素， FEMA号为3904，有浓烈的奶香气息，广泛运用在各种需要增加奶香气息的调香食品中，如蛋糕、冷饮、巧克力、糖果。

表11 蒜醋第11天化学成分

续 表

注：定性方法中，MS 为质谱定性，RI 为保留指数定性。

由表11可知，泡制第11天共减少了16种化学成分，主要有二烯丙基三硫醚(9.58%)，二烯丙基硫醚(0.23%)，对苯二甲酸二辛酯(7.44%)，邻苯二甲酸二丁酯(9.91%)等；增加了12种化学成分，主要有酮类2种，酯类2种，烷烃类1种，烯烃类2种等。

表12 第12天醋蒜化学成分

注：定性方法中，MS为质谱定性，RI为保留指数定性。

由表12可知，泡制第12天共减少了14种化学成分，主要有二烯丙基三硫醚(9.58%)，二烯丙基硫醚(0.23%)，1,3-二羟基丙酮(2.31%)，对苯二甲酸二辛酯(7.44%)，邻苯二甲酸二丁酯(9.91%)，十六酸(9.68%)等；增加了2种化学成分，是苯甲酸(12.92%)，3,4-二羟基丁酸1,4-内酯(0.30%)。同样，第12天醋蒜由绿转黄，与新鲜大蒜相比，增加的化学成分只有2种，可能第12天是由绿转黄的关键时间点。

表13 第13天醋蒜化学成分

注：定性方法中，MS 为质谱定性，RI 为保留指数定性。

由表13可知，泡制第13天共减少了13种化学成分，主要有丙烯醇(4.49%)，1,3-二羟基丙酮(2.31%)，对苯二甲酸二辛酯(7.44%)，邻苯二甲酸二丁酯(9.91%)等；增加了17种化学成分，主要有酸类成分4种，酯类2种，呋喃酮2种等。

综上，大蒜在泡制5～9天期间较绿，此时醋蒜提取液为翠绿色，由表1和表5～表9的结果可知，新鲜大蒜中的对苯二甲酸二辛酯(7.44%)、邻苯二甲酸二丁酯(9.91%)消失，出现了新鲜大蒜中没有的食用香料，如3-羟基-2-丁酮、烯丙基甲基二硫醚等；泡制10～13天时，醋蒜颜色变黄。由表10～表13可知，此时与新鲜大蒜成分对比，每天增加的成分减少，反应趋于稳定；在泡制过程中，第5天时二烯丙基三硫醚含量最高为9.22%，略小于未泡制的新鲜大蒜含量(9.58%)，第4天二烯丙基二硫含量最高为2.77%。随着泡制时间延长，二烯丙基三硫醚和二烯丙基二硫含量越低，大蒜的药用价值越低。结合大蒜的颜色变化可发现，在我们的泡制条件下，醋蒜泡制第5天是较佳的食用时间。

3 结论

本文以醋蒜(腊八蒜)为研究对象，运用有机溶剂提取法提取醋蒜的化学成分，利用GC-MS测定其化学成分。通过对比醋蒜泡制过程中每天化学成分的变化情况，发现醋蒜在泡制5～9天时颜色最绿，且出现了可用作食用香料的成分，如3-羟基-2-丁酮、烯丙基甲基二硫醚、乙酸丁酯等，并检测到甘油等醇类物质，该阶段二烯丙基三硫醚等含硫化合物的含量也是整个过程中最高的。本文的研究结果对于醋蒜(腊八蒜)的食用及泡制具有一定的参考意义。

[1]黄泰康.常用中药成分与药理手册[M].北京:中国医药科技出版社,1994：328-351.

[2]刘紫全,黄群莲,何光风.大蒜的药用研究[J].食品与药品,2006(8)：24-26.

[3]宋晓红.不同大蒜鳞茎产品营养成分的比较研究[D].泰安：山东农业大学，2012.

[4]Roman K,Marketa S,Jan V.Distribution of Salk (en) ylcysteine sulfoxides in some allium species identification of a new flavor precursor S-ethylcysteine sulfoxide(Ethiin)[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2000,48(2)：428-433.

[5]郎彝江,张志远.大蒜有效成分的研究[J].中草药,1981,12(1):4.

[6]娄红祥.大蒜化学成分的研究进展[J].国外医药：植物药分册,1991(2):77.

[7]王鹏,雷正杰,石勇.大蒜化学成分抗肿瘤作用的研究进展[J].解放军药学学报,2004,15(6):22-24.

[8]赵余庆,杨志强,徐淑卿.大蒜及大蒜制品中微量元素的研究[J].中国药学杂志,1993,28(2):77.

[9]Miron T,Rabinkov A,Mirelman D,et al.The mode of action of allicin:its ready permeability through phospholipid membranes may contribute to its biological activity[J].Biochimica et Biophysica Acta(BBA)-Biomembranes,2000,1463(1):20-30.

[10]Bakri I M,Douglas C W.Inhibitory effect of garlic extract on oral bacteria[J].Archives of Oral biology,2005,50(7):645-651.

[11]贾佩琰.说说大蒜与腊八蒜[J].家庭中医药,2013(1):54-55.

[12]白冰,纪淑娟,王东梅,等.腊八蒜绿色素影响因素及护绿方法研究[J].食品工业科技，2011,32(2)：129-132.

[13]GB 2760-2011，食品添加剂使用标准[S].

Research on Changes of Chemical Constituents of Pickled Garlic during Pickling Process

WANG Jia-lin1, LI Li-hui1, YANG Shao-xiang1,2*, LIU Yong-guo1,2, TIAN Hong-yu1,2

(1.School of Food and Chemical Engineering，Beijing Technology and Business University,Beijing 100048, China；2.Beijing Key Laboratory of Food Flavor Chemistry，Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China)

The organic solvent extraction method is used to extract the chemical constituents of pickled garlic, and then analyze its components using GC-MS. By contrasting the changes of chemical constituents each day, it is found that pickled garlic is the greenest after 5～9 days' picking.It contains diallyl trisulfide and diallyl disulfide with higher content, it also produces 3-hydroxy-2-butanone, allyl methyl disulfide and other flavour spices. It is suitable for eating.

pickled garlic; chemical constituents; flavour spices

2016-12-15 *通讯作者

北京市教委科研计划一般资助项目(SQKM201610011003)

王嘉琳(1993-)，女，辽宁大连人，硕士，研究方向：香料化学； 杨绍祥(1985-)，男，云南屏边人，讲师，研究方向：香料化学。

TS264.3

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.05.007

1000-9973(2017)05-0028-08