静电层层自组装技术及其在脂溶性功能因子中的应用研究进展

米红波,王 聪,劳敏军,马永钧,励建荣,*,沈 琳,宋 强,牟伟丽,张道旭

(1.渤海大学食品科学与工程学院,辽宁省食品安全重点实验室,生鲜农产品贮藏加工及安全控制技术国家地方联合工程研究中心,辽宁锦州 121013; 2.浙江兴业集团有限公司,浙江舟山 316120; 3.大连东霖食品股份有限公司,辽宁大连 116100; 4.蓬莱京鲁渔业有限公司,山东烟台 265600)

静电层层自组装技术及其在脂溶性功能因子中的应用研究进展

米红波1,2,王 聪1,劳敏军2,马永钧2,励建荣1,*,沈 琳3,宋 强3,牟伟丽4,张道旭4

(1.渤海大学食品科学与工程学院,辽宁省食品安全重点实验室,生鲜农产品贮藏加工及安全控制技术国家地方联合工程研究中心,辽宁锦州 121013; 2.浙江兴业集团有限公司,浙江舟山 316120; 3.大连东霖食品股份有限公司,辽宁大连 116100; 4.蓬莱京鲁渔业有限公司,山东烟台 265600)

脂溶性功能因子的包埋、释放及稳定性研究一直受到广泛的关注,利用层层自组装技术将聚合物电解质沉积在带电油滴表面形成多层乳液可提高其贮藏稳定性和消化吸收率。本文综述了层层自组装技术及制备多层乳液所需电解质种类,介绍了多层乳液在脂溶性功能因子中的应用及其结构表征,并提出了目前需重视的问题及未来发展趋势。

层层自组装技术,多层乳液,脂溶性功能因子,聚合物电解质

随着我国经济的发展和生活水平的提高,人民对生活质量和健康有了前所未有的关注,健康食品和功能食品在食品产业中极具蓬勃的发展活力。然而,许多功能因子如不饱和脂肪酸、β-胡萝卜素、维生素、植物甾醇等水溶性较差,对氧、热、光等敏感,在加工及贮藏过程中极易氧化变质,限制了其在食品中的应用。食品乳液可以改善其水溶性,最大限度地保持功能因子的生物活性,提高其在功能食品中的稳定性,控制其在人体内的释放速率[1]。

传统的乳状液是在每一个油滴周围只分布一种乳化剂形成单层的水包油型(oil-in-water,O/W),物理稳定性低,在加热、冷却、极端pH、高离子强度等条件下容易发生破乳现象[2]。将O/W型乳状液再分散到油相中可形成油包水包油型(oil-in-water-in-oil,O/W/O)双重乳状液,例如,利用脱酰胺的小麦面筋蛋白包埋鱼油制成O/W/O型双重乳状液,大大地改善了鱼油的氧化稳定性和释放性能[3]。近年来,利用层层自组装技术将乳化剂和带相反电荷的聚合物电解质包裹在油滴周围可制成多层乳液,得到较厚及较致密的界面层,较高的界面电荷密度及良好的界面流变特性,从而提高乳液稳定性[4]。因此,本文主要介绍层层自组装技术,制备多层乳液所需的聚合物电解质种类和多层乳液在脂溶性功能因子中的应用及结构表征。

1 层层自组装技术

1.1 层层自组装技术的概述

层层自组装是指利用两种或多种高分子化合物之间的某种相互作用(如静电作用力、共价键、氢键等),使其在模板物质表面逐层交替沉积,形成多层界面膜的一种技术。19世纪90年代初期,Decher等人首次提出了基于聚合物静电作用的层层自组装概念[5]。随后,利用层层自组装技术制备的多层复合薄膜在光电器件、生物医用材料、药物缓释、生物传感器和分离膜等方面得到广泛的应用[6]。近年来,利用层层自组装静电沉积技术制备多层水包油型乳液,由于具有较高的稳定性及较好的控释效果,而得到越来越多的关注。

1.2 静电层层自组装技术

静电作用力是自组装过程最常见的驱动力,静电层层自组装技术的原理是利用表面带有相反电荷的不同电解质间的吸附作用,在经活化带电荷的基材表面逐层沉积,从而形成特定厚度的多层复合薄膜[7]。如图1所示,利用乳化剂将脂溶性活性物质乳化成微小液滴形成初级乳液,随后滴入带相反电荷的聚合物电解质A形成二级乳液,再滴入带相反电荷的聚合物电解质B形成三级乳液,通过不断重复这两种吸附步骤形成多层乳液[8]。与传统乳液相比,多层乳液由于具有较厚及较致密的界面层,较高的界面电荷密度及良好的界面流变特性,可更好地抵抗外界环境中pH、温度、离子强度等条件的变化,显著提高乳液的稳定性,延长脂溶性功能因子的货架期[4]。

图1 静电层层自组装技术原理示意图[8]Fig.1 The principle diagram of electrostatic layer by layer self-assembly technology[8]

2 聚合物电解质的种类

在多层乳液的制备中,常用的带电荷的生物聚合物是大分子物质如蛋白质、多糖等。由于这些生物大分子层为乳液液滴提供了更强的静电排斥作用和空间位阻作用,因此制备而成的多层乳液相比于单层乳液而言具有更好的稳定性,从而可以更好地抵抗外界环境中pH、温度以及离子强度等条件的变化[2]。

2.1 蛋白质

蛋白质具有较好的乳化性和成膜性,广泛应用于多层乳液的制备中。蛋白质分子属于两性电解质,在水包油的乳化体系中,疏水基团吸附在油滴表面,而亲水基团插入水相内部,聚集在油滴表面形成一层保护膜,降低乳液的界面张力,有利于形成稳定的乳液[7]。蛋白质所带净电荷由其等电点(pI)和溶液pH所决定,当pH低于等电点时,带正电荷;当pH高于等电点时,带负电荷。然而,蛋白质表面的电荷分布随着正负电荷的密度差异而多种多样,尽管溶液pH在等电点时,蛋白表面的净电荷为0,但仍存在正负电荷区域,仍具有吸附或静电排斥作用[9]。常用来制备多层乳液的蛋白质有β-乳球蛋白、酪蛋白、牛血清白蛋白、乳清分离蛋白、大豆球蛋白、明胶等。

利用乳清分离蛋白和甜菜果胶自组装制备β-胡萝卜素乳状液,可大大提高其稳定性,在55 ℃下贮藏7 d乳状液液滴粒径和界面电荷均无明显变化,β-胡萝卜素剩余量仍有40.2%[10];新加坡学者Sadovoy等[11]通过层层自组装牛血清白蛋白和单宁酸来包埋香料以达到缓释的效果,将含有香料的乳液放入开口的小瓶内加热至40 ℃,发现玫瑰醚香料的含量随着时间的延长呈线性下降的趋势,并且在加热5 d后仍能检测到玫瑰醚的释放。资料显示,可利用大豆分离蛋白、辛烯基琥珀酸酐(OSA)改性淀粉和壳聚糖多层包埋香草醛来控制其在食品和药物中的释放[12]。此外,将大豆β-伴球蛋白和高甲氧基果胶层层自组装可显著提高鱼油的稳定性,在4 ℃下贮藏6 d液滴粒径没有明显变化,而由单一的β-伴球蛋白包埋的鱼油液滴由于缺少空间相互作用,导致液滴聚集,从而形成较大的液滴粒径[13]。

2.2 多糖

多糖是由10个以上单糖通过糖苷键连接而成的生物高聚物,单糖的类型、数量、连接顺序及键合作用力的差异导致多糖的分子特征千差万别,如分子量、结构、弹性、电荷等。反过来,这些分子特征的差异导致多糖的功能特性,如溶解性、持水性、表面活性、乳化性、凝胶性等有所不同[9]。变性淀粉包埋的米糠油乳液的稳定性明显高于阿拉伯树胶包埋的乳液稳定性,这可能是由于不同聚合物电解质的静电特性对铁离子与乳化的脂质之间的相互作用的影响不同[14]。壳聚糖和卵磷脂制备的乳液可以降低金枪鱼油在贮藏过程中的脂质氧化,游离脂肪酸的释放量随着壳聚糖浓度的增加而逐渐减少,与壳聚糖分子量没有相关性[15]。Hou等[16]以壳聚糖和可溶性大豆多糖为聚合物电解质,利用层层自组装技术制备β-胡萝卜素双层乳液,结果表明壳聚糖分子量显著影响β-胡萝卜素乳液的ζ-电位、粒径、流变特性和化学稳定性,分子量在190～310 ku范围内的壳聚糖制成的乳液稳定性最好。这是由于壳聚糖具有较好的抗氧化活性,且其抗氧化能力与分子量密切相关,因此壳聚糖分子量会影响脂溶性活性因子的氧化稳定性,但对其在乳液中的释放性能并无影响。

3 层层自组装技术在脂溶性功能因子中的应用

3.1 多不饱和脂肪酸

ω-3多不饱和脂肪酸(ω-3 PUFA)主要包括α-亚麻酸(ALA)、二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)。其中,ALA是EPA和DHA的合成前体,主要存在于植物油中;而EPA和DHA主要存在于鱼油中。流行病学、临床医学和实验研究表明ω-3 PUFA能够预防心血管疾病、脑疾病、关节炎和一些癌症的发生[19-20]。利用层层自组装技术制备ω-3 PUFA的多层乳液,可延缓其氧化变质,提高其在功能食品中的稳定性,控制其释放速率。

以乳清蛋白为乳化剂,果胶、壳聚糖为壁材,采用静电层层自组装技术制备亚麻籽油多层乳状液及其微胶囊,不仅延长了其货架期,而且达到了在体内缓慢释放的效果[7]。Gudipati等[21]利用高速均质法将鱼油和柠檬酸单甘酯混合成初级乳液,通过静电层层自组装技术将壳聚糖和海藻酸钠分别沉积在油滴表面形成二级乳液和三级乳液,将这三种乳液放在20 ℃下贮藏40 d,结果发现二级乳液中氢过氧化物和硫代巴比妥酸反应物要明显低于初级乳液和三级乳液,这是因为二级乳液表面带有大量的正电荷,会对过渡金属离子产生静电排斥作用,从而提高鱼油的氧化稳定性。同时,随着层数增加,脂质消化速率逐渐降低。岩藻多糖可静电沉积在酪蛋白包埋的鱼油液滴表面,防止乳状液絮凝,提高鱼油稳定性[22]。利用静电层层自组装技术将鱼油制成单层乳液(十二烷基磺酸钠SDS),双层乳液(SDS-壳聚糖)和三层乳液(SDS-壳聚糖-果胶),贮藏8 d后,双层乳液和三层乳液中脂质氧化产物值仅为单层乳液的一半[8]。

3.2 类胡萝卜素

类胡萝卜素是分布广泛的天然色素的总称,包括β-胡萝卜素、叶黄素、番茄红素、虾青素和玉米黄质等600多种化合物。类胡萝卜素是人体获得维生素A的重要来源,具有抗氧化、清除自由基及提高免疫力等生理功能。但类胡萝卜素为脂溶性物质,由于含有不饱和双键对氧、光、热都不稳定,且口服利用度低,使其在食品领域的应用受到一定限制[23]。

Hou等[24]利用大豆多糖-壳聚糖多层乳液来防止β-胡萝卜素降解,发现壳聚糖层的吸附能够显著降低β-胡萝卜素在不同温度下贮藏过程中的损失。以乳铁蛋白-多酚偶合物作为β-胡萝卜素乳液的第一层,多糖(可溶性大豆多糖和甜菜果胶)作为第二层,可自组装成稳定的乳液,而且二级乳液在pH3.0～9.0之间均具有较高的稳定性,可防止β-胡萝卜素在热和光条件下的降解[25]。采用静电层层组装技术,以乳清分离蛋白(WPI)、亚麻籽胶(FG)、壳聚糖(CTS)形成不同界面层的叶黄素乳状液,发现双层WPI+FG、3层WPI+FG+CTS 叶黄素乳状液对温度、盐离子的耐受性提高,而且不同界面层叶黄素乳状液的冻融稳定性为3层>双层>单层[26]。

3.3 脂溶性维生素

脂溶性维生素包括维生素A、D、E、K,均含有环结构和长的脂肪族烃链,部分对氧、酸、碱、光、热等敏感,容易被分解,遭到破坏[27]。因此,利用乳液来包埋、保护和载运脂溶性维生素已在食品、医药和化妆品领域得到广泛的应用。

阿拉伯树胶和酪蛋白酸钠可自组装成稳定的纳米复合物,Loveday等[28]认为利用这种蛋白-多糖纳米粒子可以有效地运载维生素A。利用聚苯乙烯-十二烷基三甲基溴化铵复合物和壳聚糖层层自组装制备维生素E多层乳液及微胶囊,可明显降低维生素E的释放速率,稳定的释放时间可持续80 h[29]。利用乳清分离蛋白和阿拉伯树胶制备纳米乳液基的维生素E运载系统,可使其在高温(90 ℃)和高离子强度(500 mmol/L NaCl)下均处于稳定状态,液滴粒径和界面电荷均无明显变化[30]。以多聚赖氨酸和海藻酸钠为壁材,通过层层自组装技术包埋维生素K3,发现随着壁材厚度(聚合物电解质层数)的增加,维生素K3的释放速率逐渐降低,在0、5、10、15层下,释放95%的维生素K3所需的时间分别为80、125、240、335 s[31]。

4 多层乳液的结构表征

目前,多种技术分析手段已被应用于多层乳液的性能研究,如粒径分布、界面电荷分布、厚度及组成,制备过程中絮凝程度,制备后乳液体系的长期稳定性等。

粒径分布是乳液的重要性能指标,一般来说,多层乳液的平均粒径随着自组装层数的增加而增加,主要是因为界面膜变厚和聚合物电解质与脂质体之间桥连作用[32]。小的粒径能够增加颗粒的比表面积,提高乳液的消化效率,从而提高脂溶性物质的生物转化率[33]。玉米油纳米乳液粒径由86 nm下降到30 nm后,消化率由61%上升到71%[34]。然而,Tan等[35]发现β-胡萝卜素乳液在贮藏12周后,粒径由77.7 nm下降到55.7 nm,乳液中β-胡萝卜素的保留率也从32.1%降低到25.2%。因此,在构建多层乳液时,应充分考虑乳液的生物化学和物理化学特性,使得脂溶性功能因子在多层乳液体系中既具有较高的稳定性,又可表现出较高的生物利用率。

ζ-电位是多层乳液稳定性的另一个重要参数,常用来监测体系pH和离子强度对多层乳液界面电位分布的影响[9]。电位绝对值越大,表明界面电荷量越高,颗粒间的排斥力就越大,体系越稳定[32]。多层乳液制备过程中,随着界面层数的增加,界面电位的正负值交替变化。基于静态光散射和动态光散射原理可测定多层乳液的粒径分布和界面电位。

制备后的乳状液在长期贮藏过程中会出现乳析、絮凝、沉降、聚结等现象,将样品放入透明的试管中静置一段时间,通过视觉或仪器观察乳状液的相分离程度可确定其稳定性。另外,乳状液失稳后,粒径变大,电位分布不均,因此可以通过定期测定乳状液的粒径及ζ-电位来判断其是否稳定[10]。测量多层乳液的流变特性可为其絮凝发生的趋势提供重要信息,粘度和剪切变稀程度越高,表示系统内形成的絮体越多,越强[8]。脂溶性活性因子极易氧化变质,可通过测定脂质氧化产物如氢过氧化物和硫代巴比妥酸反应物含量等表征活性因子在多层乳液中的氧化稳定性[21]。

除粒径和电位分布外,可以利用显微镜如扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、激光共聚焦荧光显微镜(CLSM)、原子力显微镜(AFM)和光谱学如傅里叶变换红外光谱(FTIR)、荧光光谱等对多层乳液进行结构表征。SEM、TEM和AFM可以为油滴周围多层界面的形成提供可视化的证明,并可直接观察到乳状液在制备及贮藏过程中的絮凝程度。林传舟[7]利用SEM观察到初级乳液制备的微胶囊部分表面出现破损,皱缩和凹陷严重,而三级乳液制备的微胶囊表面光滑,无裂纹和破损,颗粒大小均一。通过SEM和TEM发现由大豆β-伴球蛋白包埋的鱼油滴液表面为纤维结构,而由大豆β-伴球蛋白和高甲氧基果胶自组装包埋的鱼油液滴为表面光滑的球状结构,同时,经过500 psi压强均质的乳液形成较大的液滴,但是并无滴液聚集现象,而经过3000 psi压强均质的乳液虽然粒径较小,但是滴液聚集现象明显,这可能是因为小液滴的形成导致界面面积增大,而大豆β-伴球蛋白和高甲氧基果胶未及时覆盖新生成的界面,导致一些滴液聚集[13]。AFM不仅可以通过三维图像表征多层乳液的界面形貌,还能定量地测定多层膜的厚度及乳液粒径大小及分布[9]。CLSM可以清楚的观察到荧光标记的聚合物电解质在多层乳液界面的分布,但由于其分辨率有限,只能测量粒径较大的微粒,限制了它在多层乳液中的应用[36]。FTIR可以显示多层乳液制备过程中特征峰的偏移情况,并用来分析界面聚合物电解质间的作用力及作用形式、界面组成及结构等[37]。Szczepanowica等[38]利用油溶性染料香豆素-6标记聚合物电解质表征多层纳米微胶囊的微观结构,可明显观察到荧光颗粒的存在,且荧光强度随着界面层数的增加而逐渐增强。

5 结论与展望

层层自组装技术作为材料领域的一项新兴技术,通过不断的更新和发展,已在食品领域得到了广泛应用。利用静电作用力将聚合物电解质(蛋白质、多糖等)交替沉积在带电油滴表面,形成多层水包油型乳液,可显著提高脂溶性功能因子(不饱和脂肪酸、类胡萝卜素、脂溶性维生素等)的稳定性,控制其释放速度,增强生物利用率。然而,对于不同的脂溶性功能因子,在制备多层乳液过程中,其与不同聚合物电解质间的作用力及作用形式不尽相同,环境条件对乳液的稳定性影响差异较大。因此,针对特异的脂溶性功能因子,加强对多层乳液稳定性影响的一系列因素包括油相浓度、电解质特性、环境条件和制备方法等的研究,使层层自组装技术逐渐应用到工业化生产中是科研工作者需要重视的问题。

成本效益分析是一项技术得以应用的重要前提。和传统乳液相比,利用层层自组装技术制备多层乳液需要多种电解质及多步操作程序,额外的费用也会随之增加。因此,从天然植物中提取价格低廉的电解质及寻找简单、易操作的加工方法也是今后的重要研究方向。

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Research progress of electrostatic layer-by-layer self-assembly technology and application in lipophilic functional component

MI Hong-bo1,2,WANG Cong1,LAO Min-jun2,MA Yong-jun2,LI Jian-rong1,*, SHEN Lin3,SONG Qiang3,MU Wei-li4,ZHANG Dao-xu4

(1.College of Food Science and Technology,Bohai University,Food Safety Key Lab of Liaoning Province, National & Local Joint Engineering Research Center of Storage,Processing and Safety Control Technology for Fresh Agricultural and Aquatic Products,Jinzhou 121013,China; 2.Zhejiang Industrial Group Co.,Ltd.,Zhoushan 316120,China; 3.Dalian Donglin Food Co.,Ltd.,Dalian 116100,China; 4.Penglai Jinglu Fishery Co.,Ltd.,Yantai 265600,China)

Studies on encapsulation,release and stability of lipophilic functional component have been paid much attention. Multilayer emulsions,which are formed through polyelectrolytes’ being deposited onto the surfaces of charged oil droplets using layer-by-layer self-assembly technology,increase the storage stability and digestibility of lipophilic functional component. In this paper,the layer-by-layer self-assembly technology and kinds of polyelectrolyte required for preparation of multilayer emulsion were introduced,the applications and structural characterization of multilayer emulsions in lipophilic functional component were illustrated. In addition,problems and future development trends related with multilayer emulsions were summarized.

layer-by-layer self-assembly technology;multilayer emulsions;lipophilic functional component;polyelectrolytes

2016-09-22

米红波(1986-)，女，博士，讲师，研究方向：水产品贮藏与加工，E-mail:mihongbo1001@163.com。

*通讯作者:励建荣(1964-)，男，博士，教授，研究方向：水产品和果蔬贮藏加工、食品安全，E-mail：lijr6491@163.com。

中国博士后科学基金(2016M592021);辽宁省科技厅攻关项目(2015103020)。

TS201.4

A

1002-0306(2017)08-0390-06

10.13386/j.issn1002-0306.2017.08.067