如何正确使用水硬度测定方法

曹红波(河北唐山遵化市自来水公司，河北 遵化 064200)

如何正确使用水硬度测定方法

曹红波(河北唐山遵化市自来水公司，河北 遵化 064200)

硬度是水质检测中的重要指标，本文介绍了EDTA滴定法测水中总硬度，及高锰酸钾滴定法分析医用钙片和矿石中钙元素，重点阐述原子吸收分光光度法分析钙、镁含量，并计算出总硬度，并提出适合采用检测方法的水质标准。

水的硬度；钙、镁元素；分析方法

0 引言

水硬度是水源重要质量指标，硬度高的水，水中所含的金属离子能与肥皂反应生成难溶物或与水中某些阴离子反应生成水垢。在水质分析和测控中，一般以元素周期中第二主族的钙、镁离子在水中的总含量来计算水中硬度，硬度的单位为mgL-1。但笔者注意到，现在市场出售的瓶装水是以钙、镁离子单独标注含量，因此水中硬度的测定分为水的总硬度及钙、镁硬度两种表述结果，前者是钙镁总量，后者则是分别测定钙离子、镁离子含量。以下，根据笔者多年工作的实践，对几种重要的检测方法进行归纳。

1 水质硬度测试常用试剂和仪器

(1)EDTA滴定法试剂：①NH3-NH4Cl缓冲溶液(pH=10)称取16．9g NH4Cl 用于143mL浓氨水中。②铬黑T指示剂：称取0．5g铬黑T，溶于10mL缓冲溶液中，用 95%的乙醇稀释至100mL。③0．01 mol·L-1EDTA标准溶液：称取3．72g EDTA 溶于蒸馏水中，稀释至1 L，并经锌基准溶液标定准确浓度后，方能使用。

(2)高锰酸钾法试剂：①0．1 mol L-1NaC2O4标准储备溶液，准确称取：1/2 NaC2O4=6．701g NaC2O4加入蒸馏水溶解，移入1000mL容量瓶，稀释至刻度。②0．01 mol/ L NaC2O4标准工作溶液：取100mL0．1 mol/L NaC2O4移入1000mL容量瓶，稀释至刻度。③配制0．1 mol/L KMnO4储备溶液：称取1/5KMnO4= 3．45g溶解于1 L水中，用NaC2O4基准标准溶液，进行标定。④0．01mol/L KMnO4标准工作溶液：准确吸取0．1mol/L KMnO4溶液100mL移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，备用。

(3)原子吸收光谱测钙试剂：①钙标准储备溶液(1．0 mg·mL-1)：准确称取于110℃干燥的碳酸钙2．498g，加入少量蒸馏水润湿，滴加(1+1)盐酸，全部溶解后移入1000mL容量瓶中，去离子水稀释至刻度，摇匀，备用。②钙标准使用溶液：(100．0μg·mL-1)：用移液管移取该标准储备液10．0mL至100mL容量瓶中，去离子水稀释至刻度，摇匀。③镧溶液：10 mg·mL-1：称取 La(NO3)3·6H2O 3．12 g，溶于少量蒸馏水中，移入100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。

(4)原子吸收光谱测镁试剂：①镁贮备液：1．0 g L-1准确称取经800℃灼烧至恒重的氧化镁基准物1．6583g，滴加(1+4)盐酸溶液，全部溶解，将溶液移入1000mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀。②镁标准使用液(50．0μg·mL-1)：取镁贮备液5mL至100mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀。③SrCl2溶液(10．0mg·mL-1)：准确称取30．4 g SrCl2·6H2O溶于少量去离子水中，移入100mL容量瓶中稀释至刻度，摇匀。

(5)仪器：日立180–70型原子吸收分光光度计，及所属设备 ：分析Ca2+空心阴极灯；分析Mg2+空心阴极灯；满足分析所用玻璃仪器。

2 EDTA滴定法(即络合滴定)

EDTA滴定法是最常用的测定水硬度化学检测方法，在碱性pH=10的溶液中，以铬黑T为指示剂，NH3-NH4Cl为缓冲溶液，常温下，EDTA与钙镁离子形成稳定的配位化合物，由于铬黑T和EDTA都能Ca2+、Mg2+形成稳定的络合物，络合物稳定性排序为：Caln-＜Mg ln-＜MgY2-＜Ca Y2-。因此在加入指示剂铬黑T时，铬黑T与先后与Mg2+、Ca2+生成酒红色的络合物：

当用EDTA标准溶液滴定时，EDTA先与Ca2+络合，然后与Mg2+络合，临近终点时，夺取Caln-、Mg ln-络合物中的Ca2+、Mg2+，使铬黑T(Hln2-)游离出来。即溶液由酒红色变成蓝色时滴定终点。

从上述反应可以发现，在滴定过程中产生H+，为了使滴定顺利进行，控制pH=10基本不变，使EDTA与Ca2+、Mg2+形成稳定的络合物，必须加入NH3-NH4Cl缓冲溶液是来中和H+。同时加入掩盖剂三乙醇胺溶液2．5mL(200g L-1)，掩盖Fe3+、Al3+、Zn2+等离子；必要时加Na2S溶液 20g L-1，来掩盖重金属。

滴定结果消耗0．01mol·L-1EDTA标准溶液16．09mL，则代入公式：

水的总硬度(以碳酸钙计)

式中：C：0．01mol·L-1EDTA标准溶液的浓度；V：消耗EDTA标准溶液的体积，即16．09mL；M：CaCO3的摩尔质量，100．09。

3 高锰酸钾法测定钙含量(即氧化还原法)

样品中的Ca2+与定量的C2O42-生成草酸钙，沉淀，然后过滤，经稀硫酸溶解后用高锰酸钾标准溶液滴定，

硫酸溶液H2SO4(1+3)，来控制pH值。标定及氧化还原反应终点酸度控制0．45 mol L-1。滴定反应在室温时，开始前10滴速度很慢，待红色退去，由于生成Mn2+且该离子有自催化作用，则反应速率加快，若样品较多可用水浴锅加热，温度控制在70～80℃，终点温定不低于65℃可提高反应速度。此方法适用于医用钙片和矿石中钙元素的测定。虽然不是水中钙检测方法，却是实验室必备的素质。

4 原子吸收光谱测钙、镁元素

4.1 原理

将含金属样品或金属标准溶液直接吸入火焰，在火焰中形成的金属原子对该金属元素空心阴极灯发出特征共振线产生吸收，吸收共振线的量与样品中该元素的含量呈正比，符合朗伯-比尔定律，将测得的样品吸光度和标准溶液的吸光度进行比较，确定样品中金属元素的准确浓度。本实验以乙炔气为燃气，空气为助燃气。

4.2 钙镁两种元素分析参数

表1

4.3 分析钙步骤

取7只50mL比色管分别准确加入100μg·mL-1的钙标准溶液0、1．5、3．5、6、10、12mL，自来水样品5mL(待测样品浓度Cx)；依次编号为0～6，再分别加入1mL镧溶液，以蒸馏水稀释至刻度，摇匀备用。0号是空白试验(空白调整零吸收)，6号是自来水试样。测定1号～6号吸光度A。数据如表2。

图1

表2

数据处理：

(1)在坐标纸上以钙的系列标准溶液的浓度为横坐标，对应的吸光度为纵坐标绘制A-C标准曲线(如上图)，得一直线；

(2)计算回归方程：将吸光度、及对应的浓度带入回归方程：

得一元回归方程：y = 0．0324x -0．0005

相关系数：R=0．99947，接近于1，成线性关系，

根据试样的吸光度A=0．302，查坐标纸上的A-C标准曲线图或代入回归方程，计算浓度：C=93．4 mg·L-1

4.4 分析镁步骤

取7只比色管，分别加入50μg·mL-1镁标准溶液，0、0．25、0．5、0．75、1．0、1．25mL，自来水样品1mL(待测样品浓度Cx)；依次编号为0～6，再分别加入1mL SrCl2溶液，以蒸馏水稀释至刻度，摇匀备用。0号是空白试验(空白调整零吸收)，6号是自来水试样。测定1号～6号吸光度A。数据如下表：

表3

图形如分析钙A-C标准曲线图。

数据处理：

(1)在坐标纸上以镁的系列标准溶液的浓度为横坐标，对应的吸光度为纵坐标绘制A-C曲线，得一直线；

(2)计算回归方程：将吸光度、及对应的浓度带入回归方程：

得一元回归方程：y = 0．0622+0．3496x

相关系数：R=0．99902，接近于1成线性关系。

根据吸光度A=0．394，查坐标纸上的A-C标准曲线图或代入回归方程，计算浓度：

C=22．15 mg·L-1。

根据原子吸收法分析水中的钙、镁含量，计算总硬度，即将钙、镁含量分别由质量浓度转变成摩尔浓度后，再乘以碳酸钙的摩尔质量：

(93．4/40．078+22．15/24．305)*100．09=324．39 mg·L-1

原子吸收法与滴定法测硬度差：

324．39-322．10 =2．29 mg·L-1

产生误差原因：饮用水中有磷酸钙，滴定法测不出来，而原子吸收法分析钙元素时加入释放剂氯化镧、分析镁元素时加入消电离剂SrCl2溶液，消除了干扰，确保分析准确；滴定法加入掩盖剂抗干扰不彻底，产生分析误差。

分析技术总结：EDTA滴定法测硬度无毒、无害、成本低等优点，方法简单、技术含量较低，误差大，但不适用大量样品分析；原子吸收法测硬度技术含量高、精准度高、曲线方程计算准确度要求高，适用于大量样品分析。

5 结语

笔者长期从事水质分析检测工作，总结经验如下：

(1)本公司水质稳定性高，一般用EDTA滴定法测硬度，且不超国标。该方法简便易行，数据稳定可靠，有利于基层检测人员使用。

(2)对于新水源水应先测溶解性总固体，若溶解性总固体(国标1000mg·mL-1)小于100 mg·mL-1、瓶装水、桶装水采用原子吸收法分别测钙、镁含量；若溶解性总固体大于100 mg·mL-1，小于200mg·mL-1即可用滴定法又可用原子吸收法；若溶解性总固体大于200mg·mL-1用滴定法最合理。

(3)对于新水源水宜用烧杯加入100mL加热方法，在80℃时有混浊物出现(即碳酸钙析出)，水体透明即可用滴定法又可用原子吸收法分析硬度；在80℃时有混浊物出现但水体不透明，说明硬度大，只能用滴定法分析硬度；在80℃时没有混浊物出现，说明硬度低，宜采用原子吸收法分析钙、镁含量。

[1]曾泳淮.分析化学[M].高等教育出版社,2010.

[2]濮文虹,水质分析化学[M].华中科技大学出版社,2009.

[3]黄秀莲.环境分析与监测[M].高等教育出版社,1989.

作者：曹红波，化工工程师，长期从事水质检测工作。