吹扫捕集-气质联用测定水中23种挥发性有机物

母翔宇（四川省城市供水排水水质监测网南充监测站，四川 南充 637000）

吹扫捕集-气质联用测定水中23种挥发性有机物

母翔宇（四川省城市供水排水水质监测网南充监测站，四川 南充 637000）

以吹扫捕集为样品前处理工具，用气质联用仪探究水中挥发性有机物的检测，建立一套完善的实验分析方法。

吹扫捕集 气质联用挥发性有机物

挥发性有机物在环境中广泛存在，而且种类极多，具有较高的挥发性，能够吸入并被皮肤粘膜等吸收。目前，我国许多城市的生活饮用水中已经检测挥发性有机物的存在。水中痕量的挥发性有机物能够通过反复接触与吸食的方式，在人体内富集，导致畸形、突变、肿瘤等[1]。水中挥发性有机物含量极低，难以直接进行测试，需要复杂的前处理，这些因素均限制了相关技术的发展。检测挥发性有机物的主流技术有顶空、吹扫捕集、固相微萃取等[2,3,4]。我国针对水中挥发性有机物的检测有GB/T5750-2006、HJ639-2012、HJ686-2014等国标。这些标准各有利弊，但是在行业中比较认同的检测挥发性有机物的方法为吹扫捕集-气质谱联用。吹扫捕集-气质谱联用能够快速富集多种痕量挥发性有机物，同时完成定性与定量。

1 试验

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 仪器

Tekmar PT 9800吹扫捕集;Agilent 5975C质谱仪；Agilent

7890A气相色谱仪；milli-Q纯水仪。

1.1.2 试剂

超纯水；优级纯盐酸（1+1）；抗坏血酸（优级纯）；色谱纯甲醇；99.999%高纯氮气；99.999%高纯氦气；25种VOCs混标（浓度均为100μg/mL，环氧氯丙烷浓度为500μg/mL）的有证标物。

1.1.3 仪器条件

（1）吹扫捕集条件

用40mL棕色玻璃瓶取满样品，在吹扫捕集上以30℃吹扫10min，载气为高纯氮气（99.999%），流速为40mL/min，解析温度为200℃，解吸时间为2min，烘烤温度为280℃，烘烤时间为5min。

（2）色谱条件

色谱柱：DB624（60mX0.25mmX1.4μm）

进样口温度：220℃；进样量：1μL；分流比：30:1；柱温箱：程序升温，45℃（保持3min）→8℃/min→90℃（保持4min）→6℃/ min→200℃（保持5min）。

（3）质谱条件

离子源：EI源；扫描范围（m/z）:45—350；扫描方式：全扫描模式(SCA N)和选择离子模式(SIM)同时进行测定；接口温度：

220℃；四级杆温度：150℃；离子源温度：230℃；溶剂延迟：

5.00 min；离子源电压：以自动调谐电压为准。

1.2 试验方法

1.2.1 标准液的配置

用色谱纯甲醇将标准溶液配制成标准中间液，再将一定量的标准中间液置于超纯水中，配制成不同浓度的标准液，然后立即抽取40mL的标准溶液注入吹扫捕集瓶中进行分析。

1.2.2 样品采集和保存

样品采集：样品用40mL棕色玻璃瓶采集，加入4滴4moL/L的盐酸作为固定剂；对于含有余氯的样品加入25mg的抗坏血酸，再加入1滴4moL/L的盐酸调节PH＜2，然后用聚四氟乙烯的盖子密封。

样品保存：样品保存取决于被测组分和样品基体，采样后必须将样品冷却至4℃，并维持此温度直至分析。现场样品在到达实验室前必须用冰块降温以保持4℃。样品存放区须无有机物干扰。

2 结果与讨论

2.1 吹扫捕集条件优化

2.1.1 样品温度的影响

在吹扫时间和吹扫流速一定的条件下，以仪器最佳工作环境温度为基础，样品温度分别为20℃、25℃、30℃、35℃进行试验。实验发现样品温度越高，仪器就位时间越长，因此，本实验选择30℃为样品吹扫温度。

2.1.2 吹扫时间的影响

在吹扫温度和吹扫流速一定的条件下，分别改变吹扫时间为4min、6min、8min、10min、12min进行试验。实验发现吹扫时间越长，23种挥发性有机物的峰面积越大，在10min处峰面积最大，12min时略有下降趋势（如图1）。综合考虑实验效率与回收率等因素，吹扫时间为10min较合理。

图1 吹扫时间对峰面积的影响

2.1.3 吹扫流速的影响

在吹扫温度和吹扫时间一定的条件下，分别改变吹扫流速为20mL/min、3OmL/min、40mL/min、5OmL/min和60mL/min进行试验。实验发现，在一定吹扫流速范围内,23种挥发性有机物的吹扫流速与峰面积呈正相关，但在40mL/min后趋势平缓，面积达到峰值（如图2）。据相关文献显示，吹扫流速主要影响实验回收率与实验时间。因此，本文将吹扫流速选为40mL/min。

图2 吹扫流速对响应值的影响

表1 检测方法结果表

2.1.4 其他条件的影响

文献显示与实验发现解析时间、解析温度、烘烤温度、烘烤时间对于挥发性有机物峰面积的影响，均不太显著。在本实验中，以样品吹扫温度为30℃、吹扫时间为10min、吹扫流速为40mL/min为实验条件对于解析时间、解析温度、烘烤温度、烘烤时间进行研究，结果与文献一致。因此，对于解析时间、解析温度、烘烤温度、烘烤时间的选择，均采用Tekmar PT 9800吹扫捕集默认设置，即解析时间为2min、解析温度为200℃、烘烤温度为280℃、烘烤时间5min。

2.2 气质联用条件优化

气质联用相较于传统的气相色谱，在目标物定性方面有着显著的优势，即可以通过选择离子查找的方式找到目标物，同时，在目标物定量方面可以选择特征离子进行定量。因此，实验对于目标物出峰位置没有过多的要求。

2.3 检测方法评价

本实验以低浓度合成样品测定7次计算检出限，结果为

0.18 μg/L-0.58 μg/L。加标回收率的数据使用浓度为20.0μg/L（其中环氧氯丙烷的浓度为100.0μg/L）的合成样品，平行测定7次进行计算，相对标准偏差为1.80%-9.17%，加标回收率为80%-120%，符合相关质控要求。详细参数，见表1。

3 结语

本方法中所有目标分析物实验标准曲线的线性良好，检出限、加标回收率、准确度、精密度等指标符合相关质控指标。相较于传统气相色谱法，吹扫捕集与气质联用能够在样品富集和浓缩的方面有着巨大的优势，而且重现性高，检出限低。同时，该方法在实验室安全方面也有较大优势，能够避免实验人员长时间接触这些挥发性有机物。

[1]刘祖发,刘嘉仪,张俊鹏等.广州市饮用水中挥发性有机物的研究[J].生态环境学报.2014,23(1):113.

[2]王永华,徐福留.顶空气相色谱法测定水中挥发性有机污染物[J].湖泊科学.2010,22(6):910-915.

[3]李丽君,郝原芳,祝彬等.吹扫捕集-气质联用方法测定水中25种挥发性有机物[J].环境化学,2011,30(3):737-738.

[4]赖永忠.固相微萃取法同时分析源水中54种挥发性有机物[J].中国给水排水,2012,28(8):94-98.

母翔宇（1987-），男，四川南充人，四川省城市供水排水水质监测网南充监测站，助理工程师，大学本科学历，研究方向：气质联用及气相色谱。