板栗褐变的研究进展

董翠

摘要：板栗在加工过程中易发生褐变，板栗褐变可分为酶促褐变和非酶促褐变。该文系统地总结了2种褐变的产生原因和应对方法，对板栗产品的加工生产具有指导意义。

关键词：板栗；酶促褐变；非酶促褐变

板栗原产中国，是世界上重要的干果之一。板栗果实营养价值丰富，口感独特。常见的板栗制品有糖炒栗子、速冻栗仁、板栗罐头、板栗汁、板栗复合饮料等，在市场上深受消费者的喜爱。信阳地处秦岭淮河一带，自然条件优越，板栗种植历史悠久，是久负盛名的板栗之乡。信阳板栗年产量数百万公斤以上，现已形成余集镇、新县多个板栗交易市场。板栗产品的产地加工也初具规模，板栗产品遍销全国。

板栗栗仁在贮藏和加工过程中易发生褐变。褐变不仅影响了板栗制品的观感，降低板栗制品的等级，还会对板栗制品的营养成分和风味造成不良影响。因此，了解板栗褐变的原因、探究应对方法是板栗产品加工工艺的重中之重。

1.板栗的营养价值及药用价值

板栗的营养价值丰富，富含人体必需的多种营养物质和微量元素。板栗鲜果中碳水化合物的含量明显高于其他同类产品，可代替主粮提供给人体热量；板栗蛋白质含量也较为丰富，接近花生和核桃，且蛋白质中氨基酸多为人体必需氨基酸；板栗脂类含量低于常见壳类果实，但多为不饱和脂肪酸；板栗中微量元素的含量也比常见的水果高，尤其是铁、锌、钾。

板栗药用价值极高。板栗所含微量元素对预防骨质疏松有较好的效果；不饱和脂肪酸能调节血脂，清理血栓，对预防心血管疾病、防止血栓的形成有积极的作用；新鲜栗仁中富含维生素c，对降低毛细血管的通透性效果明显。中医药食同源的理论认为，经常食用板栗能强筋补肾，效果可媲美人参、当归。

2.板栗制品的褐变

2.1酶促褐变 板栗的酶促褐变指的是在多酚氧化酶和过氧化物酶的催化作用下，板栗中的酚类物质被氧化呈褐色甚至黑色物质的过程。当板栗脱蓬脱壳过程中出现了机械损伤，栗仁组织被破坏并暴露在空气中时，酚类物质接触到酶，褐变就会发生。根据酶促褐变的定义可知，底物、氧化酶、氧气是酶促褐变必不可少的3个因素。板栗发生褐变与板栗中的酚类物质有密切关系，酚类物质的种类和含量在板栗生长和成熟过程中会发生变化。研究人员对板栗发生褐变的底物分析得出，已经成熟的板栗，其所含的酚类物质主要是单宁，在不同的部位其含量有很大的差异，单宁含量越高，褐变程度越大。

板栗酶促褐变的催化酶为过氧化物酶（Peroxidase，POD）和多酚氧化酶（PolvDhenol oxidase，PPO）。POD广泛存在于植物体中，参与植物的各种生理代谢，其活性常被列为食品加工的重要指标。PPO是一种含铜的金属酶，在植物体、真菌和昆虫中都有存在，能催化多酚类氧化成醌类物质。板栗果实中的PPO能直接利用空气中的氧分子和板栗仁中的多酚类物质如单宁等反应生成褐色产物。POD和PPO在板栗鲜果主要存在于边果肉中，因此褐变常可见于板栗仁的边缘。周丹等通过测定板栗酶促褐变过程中PPO和POD活性的变化情况，认为板栗酶促褐变中PPO比POD作用更大，但POD与PPO有协同作用，能够共同促进酚类物质的氧化。王磊、兰玉倩等通过实验得出，板栗果实中PPO的活性与酶促褐变的相关系数达到0.936 9，也证实了板栗的酶促褐变主要由PPO引起。陶月良等则发现，板栗在果实成熟后期褐变严重，测得POD在老化组织中的活性比在幼嫩组织更强，同时测得边果肉中的POD活性急剧上升，褐变程度远高于心果肉，因此，他认为POD应该是栗肉中催化酚类物质褐变的主要酶。

2.2非酶促褐变 板栗加工过程中的非酶促褐变主要包括焦糖化、美拉德反应和抗坏血酸氧化3种类型。非酶促褐变是一个非常复杂的化学变化过程，在食品工业上应用广泛。这类反应没有氨基化合物的参与，是糖类（尤其是单糖）加热融化脱水、降解进而缩合生成黑褐色物质，同时产生一些挥发性的醛和酮的过程。在烘烤类制品、油炸食品中呈现的焦糖色大多是焦糖化的结果，糖炒板栗过程中会出现焦糖化反应，而板栗熟制后再加工成饮料、果脯和糕点时发生的非酶促反应主要是美拉德反应和抗坏血酸氧化。

2.2.1美拉德反应 美拉德反应是一种很普遍的非酶的褐变现象，广泛存在于食品工业中。美拉德反应的实质是板栗果肉中的糖（还原糖，如葡萄糖等）与氨基类化合物（如氨、氨基酸、肽和蛋白质等）进行的一类极其复杂的氨基、羰基之间的加成、缩合、环化和聚合等的非酶促反应，终产物为黑色聚合物一类黑精。反应同时产生杂环化合物和还原醛、酮，使食品产生独特的色泽和风味，享誉中外的北京烤鸭就是利用了这一原理。需要注意的是，由于反应的底物是糖和蛋白质，美拉德反应在一定程度上会造成营养流失，且美拉德反应过程复杂，中间产物众多，是否产生有害物质还有待进一步研究。在板栗和其他食品加工过程中，美拉德反应所引起的非酶促褐变需要引起注意。

2.2.2抗坏血酸的氧化 抗坏血酸又称维生素c，是广泛存在于果蔬中的一种抗氧化剂，在板栗中含量较高。抗坏血酸经过一系列的氧化、脱水、脱羧等反应形成糖醛，作为美拉德反应的中间产物参与反应，最终产生褐色素类物质。綦菁华，王芳，庞美霞通过试验得出，板栗熟制后褐变严重，且维生素c含量平均减少了85.81%，推测抗坏血酸的氧化是熟制板栗发生非酶促褐变的主要原因之一。

3.褐變的控制

3.1酶促褐变的控制方法 在控制板栗酶促褐变的各种方法中，对底物的控制操作难度最大，不易实现。因此，应着重探讨酶的活性和氧气的控制这2个方面，常见方法如下。

3.1.1加热处理 酶的化学本质是蛋白质，加热处理可以使板栗中各种酶类失活，从而达到抑制酶促褐变的效果。板栗中两种酶的耐热性能差异较大，PPO耐热性能差，最适温度为30-40℃，80℃时仅需1min就会完全失活；而POD耐热性能较强，需要在沸水中加热大约20min才能完全失活，因此板栗加工中常用沸水浴或熟制法来降低酶的影响。

3.1.2调节pH值 pH是影响酶促反应的重要因素之一，通过调节pH可达到预防酶促褐变的效果。PPO的最适pH值为6～7，POD的最适pH值约为7-7.3，当pH值在低于3.0时，酚酶几乎失活，且此失活是不可逆的。因此，在板栗产品的加工过程中常通过加酸来对酶促褐变进行控制。有机羧酸如柠檬酸、草酰乙酸、苹果酸、酒石酸等常见羧酸能降低反应的pH或具有络合金属离子的作用，能抑制PPO、POD的活性，是板栗生产工艺中常用的选择。同时，pH的降低也能促进单宁物质发生水解，使酶促反应的底物浓度降低，对抑制褐变也能起到作用。同时，由于板栗自身含酸量非常少，加入食用型酸也有利于增加板栗产品的风味。

3.1.3去除氧气 常见的植物组织中PPO位于质体中，酚类物质存在于液泡中，故正常情况下酶促褐变不会发生。当机械损伤造成板栗果实受到破坏，PPO被活化时，酚类物质被氧化成醌，继而脱水、聚合，形成黑褐色物质，造成褐变。理论上讲，隔绝氧气就能防止酶促褐变的发生。因此，板栗加工过程中常对栗仁进行气调保鲜或密封处理以达到降低或隔绝氧气、降低褐变影响的目的。

3.1.4添加化学试剂 安全无毒副作用的化学试剂常应用于食品工业上来酶促褐变的控制。二氧化硫及亚硫酸盐溶液能抑制酚酶的活性，在以往的工艺中常被用作护色剂，但浓度高时存在安全隐患，故现在已基本不再使用；半胱盐酸是一种酶促反应抑制剂，可以竞争性的结合PPO活性位点的金属铜离子来抑制酶的活性，还可以与醌类物质结合形成无色复合物从而抑制褐变；2，4-乙基间苯二酚（4-HR）作为无毒副作用的芳香族食品抗氧化剂也常用于各种食品加工生产；植物提取物植酸可螯合PPO中的金属铜，具有较强的抗氧化能力；EDTA钠盐也有类似作用，EDTA是一种金属离子鳌合剂，可以与大多数金属离子如铜、铁离子等鳌合，适当添加EDTA可抑制金属离子对板栗仁PPO活性的促进作用而引起的酶促褐变。

3.2非酶促褐变的控制方法

3.2.1美拉德反应的控制 二氧化硫及其亚硫酸盐对美拉德反应也有一定的控制作用。美拉德反应是羰基化合物和羧基化合物之间的反应，亚硫酸根可与羰基反应形成加成化合物，这些加成化合物的褐变活性较低，使美拉德反应难以继续进行。

美拉德反应与温度有密切的关系。研究发现，30～80℃时，温度每升高10℃，美拉德反应增快3-5倍，低于20℃不发生反应，高于80℃时反应受温度影响小，且反应时间越长，褐变越严重。所以，在板栗加工中，可以采用瞬时高温法对板栗原材进行处理。

水分活度对美拉德反应影响较大。研究表明，水分含量在10%-15%时，板栗果实易发生美拉德反应，若低于3%则反应受抑制，水分含量过高会使反应物受到稀释，也会抑制美拉德反应的进行。

美拉德反应随pH值升高而加强，在碱性的条件下，氨基酸会呈阴离子状态，有利于氨基反应。在酸性条件下美拉德反应中产生的羰氨缩合产物易水解，且大部分氨基酸性质也比较稳定，因而也可抑制美拉德反应，从而达到抑制褐变。

美拉德反应也会受到金属离子的影响。生吉萍、何树林等研究发现，若用自来水处理板栗，褐变程度较大，而用蒸馏水处理板栗，则褐变程度有所降低，他们认为主要原因是由于自来水中含有的金属离子较多，硬度比较大。不同种类的金属离子对美拉德反应也有不同影响。吴慧玲、王志强、韩春等通过试验具体指出，铁离子能促进美拉德反应，而钙、镁离子对美拉德反应起抑制作用。

3.2.2抗坏血酸氧化的控制 抗坏血酸的褐变与也与pH值有关。在碱性或者是中性的环境中，脱氢抗坏血酸的生成速度快，反应几乎不可逆。随着pH值的降低，抗坏血酸的氧化速度变慢，当pH值在2.0-3.5的范围时，褐变作用与pH值成反比。另外，抗坏血酸的作用也受金属离子的影响，所以在板栗加工过程中，应尽量避免使用金属器皿。

4.結语

板栗制品的褐变是困扰板栗加工企业的一大技术难题，目前仍没有适宜的防止方法，探索其机理及有效控制途径意义重大。实践已证明单独使用一种褐变抑制剂效果不太理想。通过深入了解不同物质抑制褐变的机理，利用彼此的增效、协效作用进行抑制剂的复配（在抑制酶促褐变的同时，也抑制非酶褐变）来解决板栗的褐变问题值得深入研究，同时积极探索天然抗褐变剂在板栗制品上的应用，以满足人们崇尚自然的健康需求。