新市场需求下的洗涤剂配方创新

王泽云，邵文竹

（南风化工股份有限公司，山西运城，044000）

新市场需求下的洗涤剂配方创新

王泽云，邵文竹

（南风化工股份有限公司，山西运城，044000）

对国内洗涤剂市场关注的热点进行了分析，指出洗涤剂的效率、功能、节水节能和绿色环保是消费者关注的热点，并提出了提高洗涤剂效率，实现各种特殊功能，达到节水节能效果和实现绿色环保的配方创新思路。

洗涤剂；浓缩；低泡；配方创新；绿色表面活性剂；市场需求

随着国民经济的快速发展，尤其是城乡一体化步伐的加快，广大消费者对洗涤提出了更高的要求,但目前市场上洗涤剂层出不穷的概念宣称、难以验证的功能和产品的同质化已令消费者迷惑。作为生产企业，开发具有实实在在、独特功效的洗涤剂，需要研发人员在选择确定产品配方时考虑多方面的因素，充分掌握近期各种原料成分的性能，灵活应用，以满足各个方面的需求。

新产品的开发应充分调研消费者不断提升的个性化需求，以满足消费者需求作为产品配方创新的终极目标。目前，全球的洗涤用品趋向多样化，但洗涤剂的效率、功能、节能、节水、高效、温和、绿色环保等是当前及未来洗涤剂产品发展的热点。

1 洗涤剂的效率

1.1 浓缩配方

浓缩化是当今洗涤剂研究和市场开发的重要趋势。产品以其活性物含量高，去污力强，同时节省包装材料，降低运输成本，以及减少仓储空间等优点，受到越来越多消费者的青睐。

目前，国内普通型和浓缩型洗涤剂的标准按活性物的大小来区分，指标如表1所示。而欧洲、日本等发达国家的浓缩洗涤剂活性物浓度通常在40%以上，部分产品甚至达到60%以上，洗涤效率为国内普通洗衣液的3~4倍。

表1 各产品的活性物指标

减少塑料包装的使用已成为发达国家洗涤剂行业发展的主要方向之一。从1995年到2015年日本洗涤剂塑料包装物使用量减少了40%，取得了突出效果。国内近年来虽然也在节能环保方面做了一些工作，但厂商更注重产品外观和市场推广，包装物浪费较为严重。因此，无论从提高洗涤效率还是减少塑料包装的使用方面，开发超浓缩性洗涤剂都具有重要意义。

1.1.1 浓缩洗衣粉

洗衣粉产品的去污力强，目前，国内市场产品浓缩度与欧美产品差距较小，但由于使用方式的不同，生产工艺方面有一定的区别。

浓缩洗衣粉传统配方的活性物中阴离子表面活性剂以LAS为主，可复配AOS、AES；另外，粉状MES具有去污力强、抗硬水性好、易降解和低泡等优良性能成为浓缩配方的一种新选择；非离子表面活性剂通常选择AEO-9或AEO-7，MEE（脂肪酸甲酯乙氧基化物）以其成本及性能优势逐步得以推广应用；助剂包括纯碱、层状硅酸钠、4A沸石、聚合物、硫酸钠、增白剂、酶制剂及其他功能性助剂。

国内浓缩洗衣粉的生产工艺有两种，一种为附聚成型法，优势为节能，产品视比重高，但存在表面活性剂选择范围窄，产品溶解性略差等问题；另一种为高塔喷出的基粉经后配其他助剂和表面活性剂的复合工艺，特点是表面活性剂选择范围宽，产品溶解性好，但产品视比重较轻，不易控制。

1.1.2 超浓缩洗衣液

洗衣液的超浓缩化方面，我国与发达国家存在较大差距。除了技术方面的原因外，市场推广及消费习惯也是重要因素。超浓缩标准参照我国洗涤剂行业协会超浓缩标志的要求，超浓缩产品总活性物含量不低于45%，甚至达到60%～70%以上，去污效率达到标准洗衣液的3~4倍。

超浓缩洗衣液的表面活性剂浓度高，已进入凝胶区域，因而，解决配方体系的流变性和稳定性技术问题十分关键。超浓缩洗衣液的主表面活性剂可选择AES、AOS、LAS、SAS、MES，AEO-9、FMEE等几种阴离子-非离子表面活性剂复配，使其达到良好的协同效能，提高配方的去污、润湿、乳化等性能。复配体系中可考虑选择部分支链型表面活性剂（SAA），在同碳链长度的情况下，支链SAA的cmc较高，不易形成大的胶束，有利于体系的稳定；同时，对于相同的疏水基团，非离子SAA的cmc小于离子型SAA，碳链增加，cmc下降，因此，调整不同类型SAA的比例，可以影响混合胶束的组成，降低胶束的聚集数、防止相分离；另外，可通过加入助剂的方式，如乙二醇、丙二醇、三乙醇胺、尿素等，提高配方的增溶性。短链醇的加入，溶液介电常数变小，使SAA（未缔和）的溶解度变大，从而cmc上升，提高了表面活性剂的溶解度。

关于超浓缩洗衣液，消费者关注的另一重要性能是产品的漂洗性能，如何降低高浓度表面活性剂的泡沫是关键技术之一。控制体系泡沫可采取两种方式：一是加入少量的消泡剂，如聚醚或改性硅油等；二是选择低泡型辅助表面活性剂如油酸皂、嵌段脂肪醇醚、改性油脂等。有效的泡沫控制技术可以使超浓缩洗衣液具有良好的漂洗性能，真正达到节能减排的效果。

其他功能性助剂与普通洗衣液相同，如增白剂、防腐剂、杀菌剂、色素、香精等。在选择增白剂时，需考虑其溶解分散性，不影响产品透明度和稳定性。另外，因消费者对洗涤剂产品中的荧光有安全方面的担忧，应适当降低其对可见光的蓝光反射强度。

1.2 生物酶制剂的应用

生物酶制剂是洗涤剂的重要辅助成分，由于酶制剂具有高效性、专一性的特点，在很少用量的条件下，即可显著提升洗涤剂对特定污渍的洗涤效能。对于特定用途的产品甚至可以减少洗涤剂配方中表面活性剂的含量，因而也是提升洗涤剂产品效率的重要方法。目前，碱性蛋白酶在洗涤剂中应用最为广泛。随着消费者需求的多样化，具有特定性能的淀粉酶、脂肪酶和纤维素酶将逐步应用于高档洗涤剂产品中，赋予产品特殊的洗涤功效。同时，随着液体洗涤市场的不断扩大，开发适用于液洗产品的高稳定性酶制剂和其液洗中的应用技术十分迫切。目前，可应用于超浓缩液洗产品的酶制剂已进入应用市场。

2 洗涤剂的功能

除洗涤效率外，其他附加功效亦是吸引消费者关注的热点。特殊功能包括：

抑菌或抗菌、柔顺、增白增艳、留香等，如何充分表征产品上述功效也是配方创新的重要内容。

2.1 抗菌或抑菌

为充分体现洗涤剂产品的抗菌或抑菌功能，抗菌或抑菌剂的选择尤为重要。对于洗衣粉而言，可选择的杀菌剂包括两大类：一是活性氧系列，二是有机氯系列杀菌剂。活性氧系列产品主要有过碳酸钠、过硼酸钠和过氧化硫酸钠。过碳酸钠活性氧含量最高（>13%），成本低，但在体系中稳定性差，易分解。过硼酸钠活性氧含量较高（>13%），稳定性好，但活性氧释放温度需在60℃以上，且需加入活化剂，在国内目前洗涤习惯条件下难以发挥杀菌作用，另外成本较高。过氧化硫酸钠活性氧含量低（>4%），成本低，在洗衣粉体系中稳定性好。综合比较，过氧化硫酸钠更适用于洗衣粉体系。有机杀菌剂主要包括DP300（三氯羟基二苯醚）、HP100（二氯羟基二苯醚）和PCMX（对氯间二甲酚）等。DP300微溶于水，在稀碱、有机溶剂和表面活性剂溶液中有较高的溶解度，LD50为3800mg/kg，低毒，易降解；HP100不溶于水，可溶于有机溶剂和表面活性剂水溶液。有机杀菌剂由于水溶性较差，所以需掌握加入的工艺技术，固体产品预混后可在后配料中加入，液体产品可溶于非离子或香精之后加入。

液洗产品杀菌剂主要包括季铵盐、有机氯、醛类和两性表面活性剂等几类。季铵盐杀菌力强，适用于非离子为主的表面活性剂体系中，加量2%即可达到较高的杀菌效果，常用品种有1227，D0810等；有机氯系包括TCC，DP300等，杀菌力较强，可用于阴-非离子表面活性剂体系，加量为0.3%~0.5%，但色泽稳定性较差，遇光易变色；戊二醛杀菌力较强，可以用于阴-非离子表活体系，加量为2%以上，同样色泽稳定性较差，遇光易变色；两性表面活性剂，杀菌力较弱，适用于各种液洗产品体系，在中性或弱酸性条件下杀菌力较强，且温和、无毒、刺激性小。

2.2 柔顺

在柔顺剂体系中，最早应用为D1821，柔软效果良好，但再润湿性较差，生物降解性差，现逐步退出柔软剂市场。目前，酯基季铵盐是柔顺剂主流品种，柔软效果佳，生物降解性好，再润湿性略好于D1821，通过表面活性剂复配可进一步得到改善；聚醚硅油的柔软效果和抗静电效果较差，调理性较佳，再润湿性好，但成本高。

在阴-非离子表面活性剂复配的洗衣液体系中，可选择改性季铵盐，并通过加入两性表面活性剂改善杀菌剂和阴离子表面活性剂的兼容性。

2.3 增白增艳

为体现产品的增白增艳效果，洗涤剂配方中通常加入增白剂。增白剂是通过吸收紫外光，反射蓝光而产生视觉增白效果。常用的有两类，一是二苯乙烯联苯型，基体荧光强度高，代表产品为巴斯夫CBS、西安石化院CBW、沈阳新奇CF351；二是双三嗪二苯乙烯类，基体荧光强度较低，对织物增白效果好，代表产品：VBL、31#、33#等。

洗衣粉产品中，通常采用两种增白剂复配体系。液洗产品通常采用一种增白剂即可达到增白效果，亦可采用加入活性氧原料，通过彩漂作用提高产品的增白增艳效果；另外，选择多种护色剂与防串色剂复配，或加入纤维素酶等方法改善织物视觉效果；通过加入蓝紫色素中和织物散射出的黄光，产生视觉增白作用，亦可达到增白增艳效果。

2.4 留香

洗涤剂的香气及洗后的留香效果是消费者最直接的消费体验。为增加产品的留香效果，可通过优化香精配方，提高香精配方中体香和底香的吸附性能，达到留香效果；另外，加入微胶囊香精亦可增加留香效果，微胶囊香精分为淀粉微胶囊和聚氨酯微胶囊两类。淀粉微胶囊利用改性淀粉包覆香精，可减少其在生产、储存过程中的挥发损失，洗涤过程中由于淀粉溶解，香精会集中释放出来，达到较好的洗涤过程中的香气体验；聚氨酯微胶囊是利用聚氨酯包覆香精，不仅减少其在生产、储存过程中的挥发损失，而且不溶于水，在洗涤过程释放很少，只有在晾晒后，衣物在穿着过程中来回摩擦作用下，聚氨酯皮破裂后，包覆的香精才逐步释放出来，因而，留香时间最长。液洗产品中使用微胶囊香精，配方体系需采用合适的悬浮体系，保证产品的均匀稳定性。

3 洗涤剂的节能节水

3.1 低温洗涤技术

中国消费者大多习惯使用常温洗涤方式，在北方甚至冬季也大多使用自来水直接洗涤，所以提高配方的低温洗涤性能十分重要。

采用低温溶解、分散性能优良的表面活性剂是提高配方低温去污性能的主要方法，如AES（烷基醇醚硫酸盐）、APG（烷基糖苷）、AEG（醇醚糖苷）、乙氧基化改性油脂等，在低温下均具有良好的溶解、分散及去污性能；另外，采用表面活性剂复配技术，通过不同表面活性剂之间的协同增效作用，提高洗涤剂配方的低温综合洗涤性能。

3.2 泡沫控制技术

洗涤剂的漂洗性能直接影响其对水资源的消耗量。洗衣液由于表面活性剂含量较高，主要表面活性剂AES泡沫丰富致密，难以漂洗，因而，控制洗衣液泡沫十分关键。

从市场产品调查结果看，不采用泡沫控制技术的普通洗衣液产品，平均漂洗次数为3次，而采用泡沫控制技术的洗衣液产品平均漂洗次数低于2次。表2为采用低泡型洗衣液的节水节能情况。

泡沫控制技术最直接的方法为消泡剂控制泡沫。消泡剂通过抑泡和消泡达到减少泡沫的目的。抑泡：体系预先加入消泡剂后，低表面张力使其在液体表面扩展，抑制形成表面活性剂弹性膜，从而终止泡沫的产生；消泡：当体系大量产生泡沫后，加入消泡剂，由于其表面张力低，消泡剂分子迅速在气液界面间扩散、渗透，取代表面活性剂分子，使膜壁迅速变薄，泡沫同时又受到周围表面张力大的膜层强力牵引，致使泡沫周围应力失衡，从而导致其“破泡”。常用消泡剂种类如：油类、脂肪醇、聚醚、硅油等。可用于洗衣液配方的消泡剂主要为改性硅油和聚醚。硅油改性的目的是增加水溶性，提高产品在液洗配方中的溶解分散性，也可通过乳化等方式改善消泡剂的配伍性；另外，利用优选低泡型表面活性剂亦可控制泡沫，常用改性油脂、嵌段醇醚、各种皂等的加入来达到产品泡沫控制的目的。

4 绿色环保

随着人们环境保护意识的日益提高，利用可再生资源生产与环境相容性好的表面活性剂已成为未来表面活性剂技术发展的主要方向之一。从配方设计方面考虑，主要是绿色表面活性剂和助剂的使用。目前，日用洗涤剂所用的表面活性剂有LAS，AOS、AES、AEO等，其上游原料全部或部分来源于石油或煤，为不可再生资源，部分生物降解性较差，对环境有一定影响。近年来，合成技术的进步促进了新型绿色表面活性剂的发展，如脂肪酸甲酯磺酸钠（MES）、乙氧基化脂肪酸甲酯（MEE）、烷基糖苷（APG）、乙氧基化改性油脂（NEO）和氨基酸系列表面活性剂等绿色表面活性剂的生产技术已经成熟，逐步在各种洗涤护理产品中得以推广应用。

4.1 MES

脂肪酸甲酯磺酸钠：以可再生资源棕榈油为原料，经酯交换、加氢、磺化等工艺生产。表面活性等综合去污性能优良，生物降解性好，是LAS的重要替代产品。粉状产品，主要用于洗衣粉配方，采用后配料工艺加入，需关注产品的溶解性、稳定性（pH）、气味。片状或液体MES产品，可用于液体洗涤剂，加量范围取决于表面活性剂复配体系的增溶性，需关注产品的低温稳定性，并控制体系的pH。

4.2 MEE

表2 洗衣液泡沫控制技术的节水节能效果

乙氧基化脂肪酸甲酯由脂肪酸甲酯经插入式乙氧基化制得。表面活性、去污力等综合性能与AEO相当，低泡易漂洗，生物降解性优于AEO。洗衣粉中可直接后配；液体洗涤剂中需关注产品的透明度（催化剂是否分离）。

4.3 APG

烷基糖苷由脂肪醇与葡萄糖反应制得，全部为植物来源的可再生原料。表面活性与所选择的脂肪醇碳链分布有关，泡沫丰富，温和无刺激，适用于洗发水、沐浴露、洗面奶和餐具洗涤剂等各种产品配方；同时，由于具有很好的耐强碱和耐盐性，在工业领域有很好的应用前景。根据配方体系和应用领域的不同，选择不同碳链分布的APG。长链APG应用时应注意体系的低温稳定性。

4.4 NEO

油脂乙氧基化物是以各种植物油脂为原料，经不同程度的乙氧基化、改性制得。

产品温和无刺激，具有良好的去污、乳化、润湿等性能，生物降解性好，尤其是低温水溶性突出，可改善液洗产品的低温稳定性；降低泡沫，改善漂洗性能。亦可根据应用需求，通过调整油脂碳链分布和环氧乙烷加成数进行分子结构的预先设计。适用于餐具洗涤剂、洗衣液等产品配方。

4.5 油酸皂

油酸皂：包括钠皂、钾皂或铵皂等。原料来源于豆油、棉籽油、菜籽油、米糠油和棕榈油等。产品生物降解性、去污性能好；水溶性及与其他表面活性剂的配伍性优于普通皂基，可以用于液体洗涤剂产品中；在洗衣液产品中可以有效控制体系泡沫，改善漂洗性能；应用时需关注溶解性、色泽、稳定性等问题。油酸的来源及组成等指标对产品的应用性能有很大影响。

4.6 氨基酸类表面活性剂

氨基酸类表面活性剂由脂肪酸和氨基酸为主要原料合成，脂肪酸通常采用椰油酸或棕榈仁油脂肪酸，氨基酸包括谷氨酸、肌氨酸、甘氨酸等，均由植物淀粉水解，发酵而得，因此，它是100%的天然植物原料。且其产品中的杂质，比其他表面活性剂更加安全，所以最突出的特点是其安全性和环境效应。产品的主要特点：温和无刺激，生物降解性好；与AES和AS复配后可改善其皮肤刺激性；泡沫丰富，且细腻有弹性；肤感滋润，易冲洗。氨基酸表面活性剂主要品种有：月桂酰谷氨酸钠、月桂酰肌氨酸钠、月桂酰甘氨酸钠和月桂酰丙氨酸钠等，可用于洗发水、沐浴露、洗面奶、护肤皂等各种个人护理产品中。

5 结束语

满足乃至开发新的市场需求是产品创新的终极目的；配方创新在很大程度上是基于新材料的技术进步；高效、多功能、节能和绿色环保发展是洗涤剂产品未来发展的主要方向。

Formulation Innovation Driven by the Demand of New Market

Wang Zeyun, Shao Wenzhu
(Nafine Chemical Industry Group Co., Ltd., Yuncheng 044000, Shanxi, China)

Based on the analysis of focus issues in domestic detergent market, the paper pointed out that the efficiency, function, water and energy conservation, green and environmental friendliness of detergent are the focus of consumers, and proposed a formulation innovation idea which is helpful for improving product efficiency, realizing various featured functions, achieving water and energy conservation effect and making contribution to going green and environmental protection.

market demand; formulation innovation; concentration; low-foam; green surfactants

TQ649.6

A

1672-2701（2017）04-88-06

王泽云先生，博士，教授级高工，研究方向：精细化工；E-mail:wangzeyun00@126.com。