添加元素Sn，Cu对Zn-Al钎料组织性能的影响

张冬冬 刘树英, 2 陈 泽 张毅文

(1.河南科技大学 材料科学与工程学院, 河南 洛阳 471023； 2.有色金属共性技术河南省协同创新中心,河南 洛阳 471023)



添加元素Sn，Cu对Zn-Al钎料组织性能的影响

张冬冬1刘树英1, 2陈 泽1张毅文1

(1.河南科技大学 材料科学与工程学院, 河南 洛阳 471023； 2.有色金属共性技术河南省协同创新中心,河南 洛阳 471023)

向Zn-10Al基体中添加元素Cu，采用真空炉VF-1600M、金相显微镜、岛津AG-125KN精密万能材料试验机等，研究了Cu元素对Zn-Al钎料合金的熔化特性、润湿性能、金相组织以及力学性能的影响。结果表明，随着Cu元素的增加，钎料的熔点呈先下降后上升的趋势，在铜添加量为4%(质量分数)时，熔点最低；在铜添加量为5%时，润湿性能优良，钎料晶粒最细小，抗拉强度最好；当铜添加量继续增大时，其润湿性能下降，钎料晶粒变大，抗拉强度降低。其次研究了Sn元素的添加量对Zn-10Al-5Cu钎料性能的影响。结果表明，当Sn添加量达到3%时，其抗拉强度良好，钎料的熔化温度降低，在Cu上的润湿性能良好。当锡添加量进一步增加时，钎料合金的的润湿性能降低，基本不铺展。试验得到的Zn-10Al-5Cu-3Sn为性能较为优良的铝/铜钎焊用钎料。

钎焊 Zn-Al钎料 抗拉强度 润湿性 金相组织

0 序 言

铜和铝在电传输、热量交换及生活用品等领域广泛应用，然而随着铜的资源性短缺和成本相对较高，促使科技工作者开始寻找铜替代品以降低生产成本。在很多领域，铝是代替铜的首选材料。这是因为铝的成本和密度仅为铜的1/3，铝制构件材料成本是铜制构件的1/9，且具有优良的导电、导热、耐蚀和加工性能。在不考虑力学、电热性能条件下，很多原来使用铜的场合铝也能满足使用性能需要，因此很多行业采用“以铝代铜”的技术来降低生产成本，缓解铜资源紧张状况。

然而由于铝的导电、导热性毕竟还劣于铜，在许多结构中铝质构件仍不能全面替代铜质构件，因而“以铝代铜”技术也带来铝/铜连接的问题。目前，要获得高性能、低成本，同时制造方便的铝/铜接头在技术上还有难度。对于铝/铜连接而言，钎焊方法成本低、适合连接熔点差异大的异种材料，且在严格控制钎料成分和钎焊工艺的前提下，可能获得性能优良的接头。然而铝/铜钎焊技术仍不成熟，特别是两者钎焊用钎料的开发仍是铝/铜连接技术的关键[1]。

文中以Zn-10Al为基[2-4]，首先在其上添加了不同量的Cu元素，初步筛选出性能较好的Zn-10Al-5Cu，之后在Zn-10Al-5Cu基础上进一步添加金属元素Sn，以期进一步降低钎料的熔点，改善钎料的铺展性能。

1 试验方法

1.1 Zn-10Al-xCu及Zn-10Al-5Cu-xSn钎料制备

试验材料采用纯Zn,纯Al,纯Cu,纯Sn等，其纯度皆为99.9%以上。将Zn，Al，Cu，Sn按表1所示比例用电子天平进行称取，误差为±1%。使用真空电炉，型号为VF-1600M，在非真空状态下850 ℃时熔炼，并使用电阻炉，型号为RX2-5-11，在400 ℃时对涂有硝酸银脱模剂的金属模具预热。熔炼过程中为保证合金组织的均匀度先将装有锌粒与铝片的耐高温坩埚放入真空炉中加热，在800 ℃时待合金完全熔化后将坩埚取出，加入铜粉搅拌均匀后，放入真空炉中再保温15 min，然后利用模具，浇铸成棒料。

表1 钎料成分的配比 g

1.2 试验方法

参照GB/T 11364—2008《钎料润湿性试验方法》标准，首先进行了对铜母材基板的润湿铺展试验。截取钎料0.2 g左右，基板尺寸为30 mm×30 mm×3 mm，试验前将铜板用200#至800#的金相砂纸打磨光滑，和所用钎料一同用无水乙醇清洗干净、脱脂，用水将QJ201钎剂调成膏状涂覆在钎料和基板部位，使用真空炉以约为500 ℃/300 s的速度进行加热，试验温度是在600～610 ℃之间，保温时间为50～70 s，在非真空中实施了润湿铺展试验并在宏观上测定了其熔化温度与铺展温度。试验完成后，试样在大气中空冷至200 ℃左右放入100 ℃左右的普通开水中清洗，清除钎剂残渣和杂质，最后用网格法计算钎料在铜板上的铺展面积；其次进行了钎料的力学性能试验，使用岛津AG-125KN精密万能材料试验机在室温下进行了拉伸试验，加载速度为1 mm/min；用于组织观察的试样截成截面尺寸大约10 mm2的端面，使用环氧树脂∶聚酰胺树脂∶无水乙醇=4∶2∶1的比例调配而成的凝固剂镶嵌，待其凝固后用砂轮打磨镶嵌好的试样，用不同粗糙度的金相水砂纸打磨，之后用抛光机进行抛光，后采用5%的硝酸酒精对金相试样进行腐蚀20～30 s，最后采用日产OLYMPUS PMG3型倒置式光学金相显微镜进行金相组织观察。

2 试验结果与分析

2.1 Cu 元素添加量对Zn-10Al钎料性能的影响

图1为铜添加量对铜基母材润湿铺展性。由图1可知，随着铜添加量的增加，钎料的润湿性能明显下降，这是由于钎料在铜上铺展时，与铜母材反应，在界面上生成大量金属间化合物，这些化合物往往会阻碍钎料流动。而Cu添加量的增加有利于金属间化合物的生长，因而铺展面积减小。

图2为不同铜添加量的液相点对钎料以及润湿铺展温度的影响。由图2可知，添加少量Cu会降低钎料的熔点，但当铜添加量超过5%时，其熔点又增大。这是由于Zn-Al可以发生共晶反应，温度为382 ℃，同时Cu和Al之间会形成二元低熔点共晶CuAl2，共晶点为548 ℃。而随着Cu添加量的增加，Cu和Al之间形成的少量CuAl2会提高钎料的熔点。

图3为Zn-Al-Cu钎料的铜添加量与钎料自身抗拉强度的关系。由图3可知，铜添加量由3%向7%增加时，钎料的抗拉强度呈先增大后减小的趋势。这是由于Cu元素对基体钎料具有细化晶粒的作用，从而提高了钎料的力学性能，但当Cu添加量超过一定范围时，会使钎料合金产生二次相。当钎料能够提供较多的Cu原子时，钎料层靠近铜侧界面的基体中Cu原子浓度能够达到CuAl2形核所需的浓度条件，因而CuAl2不必在铜侧界面上全依靠高浓度的铜原子形核，而是在钎料层中靠近铜侧界面处即可形核，使其形核数增多，因而晶粒形貌更细小；而当钎料中Cu含量更高时，使化合物较早的在钎料层基体中生成，这影响了Zn和Al原子向铜母材的扩散[5]。 因而使其组织又变粗大，所以抗拉强度又下降。

图1 铜添加量对铜基母材润湿铺展性

图2 不同铜添加量的液相点对钎料以及润湿 铺展温度的影响

图3 Zn-Al-Cu钎料的铜添加量与钎料自身抗拉强度的关系

图4为Zn-Al-Cu钎料的金相组织照片。由图可以看出，随着铜添加量的增加，钎料晶粒显示出先减小后增大的现象。即加入元素Cu可以细化晶粒，但随着Cu添加量的增加，合金钎料组织又变粗大。这与测得的不同铜添加量的钎料抗拉强度变化相符。

图4 Zn-Al-Cu钎料金相组织

2.2 Sn元素添加量对Zn-10Al-5Cu钎料性能的影响

由Cu的添加量对Zn-10Al性能影响的结果可以看出，在Cu添加量为5%时，得到的钎料性能较好，但依然存在着熔点过高问题，为降低熔点，改善钎料的润湿性能，又添加了元素Sn[5]。

图5为不同含锡量的Zn-10Al-5Cu-Sn在铜基母材润湿铺展性。由图5可以看出，在锡添加量为2%，钎料的铺展温度明显增大;当锡添加量为4%时，钎料基本不铺展。这是由于锡添加量增加时，可能发生了Sn与Cu的反应，生成了Cu3Sn/Cu6Sn5化合物，从而阻碍了钎料在铜基板上的铺展，降低了钎料的润湿性能[6]。

图6为不同锡添加量对钎料的液相点以及润湿铺展温度的影响。由图6可知，随着元素Sn添加量的增加，钎料的熔点持续在下降，这是由于纯锡的熔点非常低，只有232 ℃，而铜的熔点较高，约为1 083 ℃。由Sn-Cu二元相图可以看出，Cu与Sn反应可以生成Cu3Sn和Cu6Sn5化合物，其熔点超过700 ℃。而由Sn-Zn二元相图可以看出，Sn与Zn能在195.5 ℃时发生共晶反应，生成低熔点共晶。因此元素Sn的添加可以降低钎料合金的熔点。

图5 不同含锡量的Zn-10Al-5Cu-Sn在铜基母材润湿铺展性

图6 不同锡添加量对钎料的液相点及润湿铺展温度的影响

图7为Zn-10Al-5Cu-Sn钎料的锡添加量与钎料自身抗拉强度的关系。结果表明，当锡添加量增大时，钎料的抗拉强度呈先减小后增大的趋势。原因可能是由于Sn元素的添加，Cu与Sn发生反应生成了Cu6Sn5/Cu3Sn化合物，降低了Cu对基体钎料的晶粒细化作用，从而降低了钎料合金的抗拉强度；但当元素Sn添加量继续增加时，Sn与Cu反应生成大量的Cu6Sn5/Cu3Sn化合物，化合物的增加使其形核率增大，因此其形核数目增多，其晶粒又得以细化，因而钎料合金强度又有所增加。

图7 Zn-10Al-5Cu-Sn钎料的锡添加量与钎料自身 抗拉强度的关系

图8为不同锡添加量的Zn-10Al-5Cu-Sn的金相组织图。由观察组织图可见，随着锡添加量的增加，晶粒先变粗大，后又变细小。结果表明，锡元素的添加降低了钎粒合金组织性能，但当锡元素添加量大于2%时，反而会起到细化晶粒作用。这同样与其测得不同锡添加量的钎料抗拉强度变化相符合。

图8 不同锡添加量的Zn-10Al-5Cu-Sn的金相组织图

3 结 论

(1)在Zn-10Al钎料中添加元素Cu，随着Cu添加量的增加，钎料在Cu基母材上润湿铺展面积逐渐减小，润湿性能降低，且其熔点随Cu添加量的增加大致呈先下降后上升的趋势；当Cu添加量为5%时，钎料的熔点低，润湿性良好。

(2)向Zn-10Al-5Cu钎料中加入元素Sn，随着Sn添加量的增加，钎料的熔点持续降低；钎料在Cu基母材上的润湿性能降低，当Sn添加量为4%时，基本不铺展。

(3)随着Cu添加量的增加，Zn-10Al-Cu的抗拉强度呈先上升后下降的趋势，在Cu添加量为5%时，钎料的抗拉强度最大，达到236 MPa；其次，随着Sn添加量的增加，Zn-10Al-5Cu-Sn的抗拉强度呈先下降后上升的趋势，在Sn添加量为4%时，钎料的抗拉强度最大，达到173 MPa。

(4)Zn-Al-Cu钎料的微观组织由黑色晶界和白色晶粒组成，当Cu添加量为5%时，得到的晶粒组织最细小，提高了合金的抗拉强度；继续增加时，组织又变的粗大，Zn-Al-Cu钎料合金强度下降。Zn-10Al-5Cu-Sn钎料微观组织与Zn-Al-Cu钎料相类似，在Sn添加量为3%，晶粒细化，得到的钎料性能最优良。

综上所述，Zn-10Al-5Cu-3Sn钎料合金在组织结构、工艺性能和力学性能方面均较良好，是该研究得到的较为优良的铝/Cu钎焊用钎料，但钎料性能仍有待进一步改善。

[1] 栾天曼，郭卫兵，于 捷．Zn-20Al钎料钎焊1060Al接头金相组织分析[J]．焊接,2014(7)：10-13．

[2] 张启运．无铅钎焊的困惑、出路和前景[J]．焊接，2007(2)：6-9．

[3] 吕登峰，龙伟民，张冠星．湿热环境对Zn-2Al钎料显微组织及力学性能的影响[J]．焊接，2014(11)：35-38．

[4] 羊 浩，杨文静，黄继华．铝/铝钎焊用Al-Si-Zn系钎料的研究[J]．焊接,2014(5)：31-33．

[5] 黄俊兰，龙伟民．Cu的添加对Zn-85Al钎料及Cu/Al钎焊接头性能的影响[J]．焊接，2011(3)：54-57．

[6] 谢海平，于大全．Sn-Zn-Cu无铅钎料的组织、润湿性和力学性能[J]．中国有色金属学报，2004(10)：1694-1699．

2016-09-13

河南科技大学大学生研究训练计划(SRTP)项目;河南省杰出青年基金资助项目(144100510002)。

TG456.7

张冬冬，1992年出生，硕士研究生，主要研究方向为焊接材料与技术。