SnO薄膜在r面蓝宝石衬底上的外延生长及其性能研究

张迷，郑丽兰，黎明锴，卢寅梅, 何云斌

(功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室(湖北大学)，湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)



SnO薄膜在r面蓝宝石衬底上的外延生长及其性能研究

张迷，郑丽兰，黎明锴，卢寅梅, 何云斌

(功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室(湖北大学)，湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

以SnO陶瓷为靶材，采用脉冲激光沉积法(PLD)，在厚度为330 nm的r面蓝宝石衬底上制备厚度约为270 nm的单相SnO外延薄膜，并通过改变衬底温度，系统地研究生长温度对薄膜结构及光学性质的影响.X线衍射(XRD)测试表明，在衬底温度小于或等于575 ℃时，成功制备出单相的SnO外延薄膜.薄膜与衬底蓝宝石的外延关系为：SnO(001)∥Al2O3(1-102)，SnO [110]∥Al2O3[-12-10].而当温度大于575 ℃时，由于歧化反应：(1+x)SnO→xSn+SnO1+x，得到的SnO薄膜中存在少量的金属Sn相、Sn3O4及SnO2相.透射光谱显示，样品在可见光区的透过率高达80%.薄膜的光学带隙随温度的增加呈现V字型变化趋势.衬底温度小于或等于575 ℃时，薄膜的光学带隙随温度的升高而减小；当生长温度大于575 ℃时，由于SnO2的出现导致薄膜的带隙随温度升高而变大.

SnO薄膜；脉冲激光沉积(PLD)；外延生长；光学带隙

0 引言

透明氧化物半导体材料由于其具有生长温度低、导电率高及高透光率等优越的性能，近年来在柔性显示器等领域得到了越来越广泛的关注[1].目前N型氧化物半导体材料的研究及应用已经比较成熟，而对于P型氧化物半导体材料来说，人们却依然没有找到一种稳定且性能优良的材料[2].目前，研究应用较多的P型氧化物半导体材料主要是氧化锌(ZnO)基、氧化镍(NiO)以及氧化亚铜基(Cu2O)半导体材料[3]，但是它们往往存在迁移率低、性能不稳定以及掺杂困难等问题.P型氧化物半导体材料研究的滞后大大制约了氧化物半导体的应用[4].因此找到性能优良且稳定的P型氧化物半导体材料是目前氧化物半导体材料领域亟待解决的问题.而氧化亚锡(SnO) 作为一种本征P型半导体材料，近年来受到了人们越来越广泛的关注.由于SnO的价带顶主要由Sn 的5 s轨道组成，这将有利于提供更多有效的空穴通道[3]，从而提高材料的霍尔迁移率.事实上已经有研究表明，目前SnO 的霍尔迁移率能达到2.6 cm2V-1S-1[1]，这在目前所有的P型氧化物半导体材料中处于较高水平，而且在今后的研究中还可以通过掺杂等方式进一步提高其迁移率.基于以上讨论，我们认为SnO 可能是比氧化物半导体材料ZnO、NiO和Cu2O更加理想的P 型氧化物半导体材料.

目前，SnO薄膜的制备方法已经有一些报道，包括反应磁控溅射法[5-6]、电子束蒸发沉积法[7]、脉冲激光沉积法(PLD)[1,4,8]以及原子层沉积法[9]等，SnO薄膜的性能及在薄膜晶体管(TFT:thin-film transistors)等器件上的应用也已经有一些研究[1].但是由于SnO 是一种亚稳定性材料，在温度过高时容易发生歧化反应(1+x)SnO→xSn+SnO1+x，生成金属Sn 及锡的高价氧化物(SnO2, Sn3O4, Sn2O3)杂相；而且在有氧存在时也容易被氧化为锡的高价氧化物.这导致了单相SnO 薄膜的制备存在较大困难.因此，目前关于SnO 薄膜的报道较少，而且由于缺少高质量的SnO 外延薄膜样品，导致对SnO 外延薄膜的结构及性能的研究依然不是很充分.基于以上讨论，制备出高质量的SnO 外延薄膜并对其结构及光学性能进行研究，对于最终实现SnO 薄膜的实际应用以及解决P 型氧化物半导体材料短缺的问题具有重要意义.在本工作中，我们采用脉冲激光沉积法成功在r面蓝宝石衬底上制备出了外延SnO 薄膜，并通过改变衬底温度系统研究了生长温度对薄膜结构及光学性能的影响.

1 实验

1.1 材料的制备 我们采用脉冲激光沉积法，以购买的SnO陶瓷(纯度: 99.99%)作为靶材, 在r面蓝宝石上制备SnO 外延薄膜.实验中使用的激光器是德国Lambda Physik公司生产的KrF准分子激光器(COMPEX PRO 205F),其输出波长为248 nm.本实验中使用的激光能量为200 mJ/pulse、频率为2 Hz.r面蓝宝石衬底先在管式炉中，1 100 ℃ 条件下退火1 h，以消除衬底中的应力及表面杂质，以利于制备高质量的SnO 外延薄膜.退火后的衬底依次分别在丙酮、无水乙醇及去离子水中各清洗15 min，去除衬底表面的油污及其他杂质，随后用高纯氮气吹干，并立即固定在衬底托上放入真空腔内.沉积薄膜前将真空腔的真空度抽到10-4Pa左右.通过改变衬底温度, 制备出生长温度由425 ℃变化到725 ℃的外延薄膜样品.1.2 样品的测试 用四圆高分辨X线衍射仪(HRXRD, D8 discover, Bruker, CuKa1,λ=0.154 059 8 nm)来分析薄膜的晶体结构.薄膜表面形貌的变化用原子力显微镜(AFM)进行表征，薄膜厚度由场发射扫描电镜(FE-SEM) 对样品断面进行扫描得到.紫外分光光度计(UV 3600, Shimadzu) 用来表征薄膜在室温下的光学性能.

图1 (a) 生长温度为625 ℃的薄膜的断面SEM 图像；(b) 不同温度条件下生长薄膜样品的XRD θ-2θ扫描图谱

2 结果与讨论

2.1 生长温度对薄膜结构的影响 图1为625 ℃条件下生长的薄膜样品的断面SEM扫描图谱以及不同衬底温度条件下生长的薄膜样品的 XRDθ-2θ扫描图谱.从图1(a)中得到，该薄膜的厚度为272 nm，且薄膜厚度均匀.从图1(b)中可以看到，当温度小于或等于575 ℃时生长的薄膜样品除了蓝宝石衬底(-1012)及(-2024)面的衍射峰外，只有SnO(001)、(002)、(003)及(004)面的衍射峰，而没有其他杂相的衍射峰，表明当衬底温度小于或等于575 ℃时，在r面蓝宝石上得到的为单相[001]取向的SnO薄膜.衬底温度大于575 ℃时，从图1(b)中看出，除了衬底和SnO的衍射峰外还出现了较弱的Sn(200)、Sn3O4(003)以及SnO2(101) 面的衍射峰.这表明，当温度大于575 ℃时，得到的薄膜为以SnO相为主的，Sn、Sn3O4以及SnO2共同存在的混合相薄膜.Sn及其高价氧化物的出现是因为SnO是一种亚稳态氧化物，当温度过高时会在薄膜内部发生氧的再分配，即歧化反应：(1+x)SnO→xSn+SnO1+x.

图2 生长温度为575 ℃的薄膜样品(200)面的摇摆曲线图谱(a)；生长温度为575 ℃的薄膜样品的Phi扫描图谱(b); SnO {011}面与r面蓝宝石的{0006}面的Phi 扫描示意图(c); SnO薄膜与r面蓝宝石衬底的面内外延关系示意图(d)

图3 在425 ℃(a)和725 ℃(b)生长温度条件下制备薄膜的AFM图像

2.2 生长温度对薄膜表面形貌的影响 图3(a)和(b)分别为生长温度为425 ℃及725 ℃的薄膜样品的三维(右)及平面(左)AFM 图谱.从图中可以看到不同温度下生长的薄膜样品表面均比较均匀致密.当生长温度由425 ℃升高到725 ℃时，薄膜表面的颗粒状结构逐渐变小，薄膜表面均方根粗糙度(RMS)由5.79 nm降到3.00 nm.这是由于温度较高时，到达衬底表面的原子及原子团具有较大的动能，这使得原子能够在衬底表面充分移动，从而使得薄膜表面比较低温下生长的薄膜样品表面光滑.

2.3 生长温度对薄膜光学性质的影响 图4(a)为不同衬底温度下生长的SnO薄膜在室温下的透射光谱图.从图中可以看出薄膜在可见光区的透过率较好，均在80%左右，且生长温度变化对薄膜的透过率无明显影响.由于SnO为直接带隙半导体材料[3]，因此其光学带隙Eg可以基于公式：(αhυ)2∝(hυ-Eg)通过直线性外推法得到, 其中α为吸收系数，hυ为照射到样品的光的光子能量.(αhυ)2与hυ的关系图谱如图4(b)所示.从图中可以看到，随着生长温度变化，薄膜的吸收边有明显移动.

图4 不同衬底温度下生长的薄膜样品的透射光谱(a)和薄膜样品(αhυ)2与入射光的光子能量hυ的关系曲线

图5 不同衬底温度条件下沉积SnO薄膜的光学带隙随温度的变化关系

3 结论

本文中通过脉冲激光沉积法，以SnO陶瓷为靶材在r面蓝宝石衬底上制备出了单相SnO外延薄膜，并系统地研究了生长温度对薄膜结构及光学性质的影响.XRD扫描结果表明在衬底温度小于或等于575 ℃时得到单相的SnO外延薄膜，其外延关系为：SnO(001)//Al2O3(1-102)，SnO[110]∥Al2O3[-12-10].而当衬底温度大于575 ℃时，得到的SnO薄膜中出现了由于歧化反应(1+x)SnO→xSn+SnO1+x生成的少量金属Sn相、Sn3O4及SnO2相.薄膜在可见光区的透光性很好，透过率高达80%.薄膜的光学带隙随生长温度的增加呈现V字型变化趋势.衬底温度小于或等于575 ℃时，薄膜的光学带隙随温度升高而减小；当生长温度大于575 ℃时，由于SnO2的出现导致薄膜的带隙随温度升高而变大.

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(责任编辑 胡小洋)

Epitaxial growth of SnO films onr-sapphire substrates and their properties characterization

ZHANG Mi, ZHENG Lilan, LI Mingkai, LU Yinmei, HE Yunbin

(Ministry-of-Education Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Functional Materials (Hubei University),Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China)

Epitaxial SnO thin films with deepth of 270 nm were deposited onr-plane sapphire substrates with deepth of 330 nm by pulsed laser deposition(PLD). The growth experiments were carried out in the substrate temperature range of 425—725 ℃. The effects of the substrate temperature on the structure, morphology and the optical properties of deposited SnO films were studied. X-ray diffraction(XRD) revealed that the films deposited at temperatures equal to or lower than 575 ℃ consisted of pure-phase SnO and showed an epitaxial relationship with the substrate of SnO(001)∥Al2O3(1-102) and SnO[110]∥Al2O3[-12-10].However, when deposited temperatures were above 575 ℃,SnO coexisted with Sn,SnO2and Sn3O4in the films.The average transmittance of SnO samples was up to 80% in the visible and infrared spectral regions.The obtained films had optical band gaps between 2.77 and 3.20 eV depending on the deposition temperature.

SnO thin films; pulsed laser deposition(PLD); epitaxial growth; optical band gap

2017-01-26

国家自然科学基金(51572073、61274010、11574074)，湖北省自然科学基金(2015CFA038、2015CFB265、2016AAA031)资助

张迷(1992-)，女，硕士生；卢寅梅，通信作者，讲师，E-mail: yinmei_lu@hubu.edu.cn；何云斌，通信作者，教授，E-mail: ybhe@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)03-0227-04

TN304.055

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.03.003