锡矿开采对土壤的重金属污染及风险评价

姚航++张杏锋

摘要：在现场采样与室内分析测试的基础上，对广西壮族自治区南丹县大厂镇的土壤中Cd、Cr、Sb元素污染以及土壤理化性质进行分析与研究，同时运用单因子指数法以及内梅罗综合污染指数法对大厂镇土壤的污染状况进行评价。结果表明，大厂镇的Cd、Sb元素污染较为严重，且在土壤中的分布差异较大，但均未受到Cr元素污染；不同土地利用方式的污染程度为山坡地>菜地>荒地>水稻田，且山坡地、菜地、荒地土壤的重金属污染程度为Cd>Sb>Cr；锡矿山对周边土壤重金属含量、pH值、有机质含量有着较大的影响，总体而言，距离矿山越近，其重金属含量越高、pH值越低，有机质含量越小。

关键词：土壤污染；重金属；单因子指数法；内梅罗综合污染指数法；土地利用类型

中图分类号： X825文献标志码： A文章编号：1002-1302（2017）06-0230-05

随着经济社会的飞速发展以及人类生活水平不断提升，人们对矿产资源的需求日益增大，然而，在矿产资源的开发过程中，产生一系列严重的生态环境问题，例如过度采矿导致矿区周边的地质地貌遭到破坏，矿石冶炼产生的尾矿、废渣、废气、废水，使土壤、大气、水体环境遭受污染[1-3]。其中，矿区土壤重金属污染问题，已引起国内外学者越来越多的关注[4]，土壤的重金属污染不仅会严重抑制农作物的生长，造成巨大的经济损失，还会通过食物链威胁人类健康和生命，还可能导致土壤生态功能的退化甚至丧失[5]。如近些年发生的“镉米风波”“血铅事件”使人们意识到重金属对人类健康造成极大危害，且土壤质量直接关系到社会发展和环境的可持续性[6]。Wang等研究表明，土壤中的重金属可以通过直接与间接接触的方式进入人体，对人类健康造成风险，而城市郊区和矿区周边土壤中的重金属对人类健康造成的风险则更大[7]。Ashraf等研究了废弃锡矿山流域土壤中铅、锌、铜、铬、砷、锡的化学形态，研究表明，大部分的重金属生物可利用性低，且不同重金属的潜在迁移性不同，其顺序为Sn>Cu>Zn>Pb>Cr>As[8]。

广西河池市地处环太平洋金属成矿带，有色金属矿产资源十分丰富，具有矿种齐全、分布广、储量大、综合利用价值强等优点[9]。矿产资源的开发除了给当地带来经济发展外，也带来了一系列环境问题。本研究选择广西南丹县大厂镇矿区周边区域的土壤作为研究对象，测定39个代表不同土壤利用类型的样点，分别对土壤污染现状和潜在风险进行评价，旨在全面了解锡矿冶炼区土壤重金属的污染特征，同时为锡矿矿区周边土壤的合理利用与选择提供参考。

南丹县大厂镇位于广西区西北部，具体位置为107°34′32″E、24°51′11″N，东与车河镇相连，南与河池市金城江区交界，西与吾隘镇相邻，北与城关镇、罗富乡接壤，以丰富的矿产资源文明中外，其中锡矿全国第一，锑、锌、铅藏量全国第二，铟藏量世界第一。南丹县大厂镇属亚热带季风气候，光照充足、雨量丰富。境内主要为山地、丘陵以及部分喀斯特地貌，地势东南低、西北高，边缘地带则主要为山地。

1材料与方法

1.1样品的采集与处理

南丹县大厂镇为多山地区，地势起伏较大，平整田地较少且分布不均，不利于样品采集，因此本次样品采集主要根据实际地形采集具有代表性的样品39个，采样点均采用GPS定位。研究区域分为尾矿污染区、坑道废水排放区、矿料运输污染区3个主要的研究区域，采集的样品包括这3个区周边的水稻田、耕地土壤、林地土壤、坡地土壤、污泥、尾砂、荒地等。根据《土壤环境监测技术规范》相关内容，采用“S形布点法”采集土壤样品，具体采样点分布如图1所示，土样采集深度为0～15 cm处，采集样点的混合样，并做好标记。

土壤样品放置温室自然风干，除去植物根茎及砾石后研磨，并过0.149 mm筛后得到土壤样品备用。

1.2样品分析与质量控制

由于重金属元素Cd、Cr的迁移能力较强，对环境影响较大，而Sb主要来源于矿山环境，研究其分布、迁移规律具有较大意义，因此对本次采集的土壤样品主要分析的重金属元素为Cd、Cr、Sb。

土壤样品采用美国国家环保局（United States Environmental Protection Agency，简称USEPA）推荐的HNO3-H2O2消煮，使用SA-10原子荧光形态分析仪（北京吉天仪器公司）测定样品中的Sb，使用电感耦合等离子发射光谱仪（inductively coupled plasma，简称ICP）测定样品中的Cd、Cr；土壤pH值采用土液质量比1 ∶2.5，PHS-3C型pH值计进行测定；采用水合热重铬酸钾氧化-比色法测定土壤的有机质含量，分析过程中加入国家标准土样[GBW07407（GSS-7）《土壤成分分析标准物质砖红壤》]。

对于南丹县大厂镇的土壤重金属污染情况采用GB15618—1995《土壤环境质量标准》中的三级标准，该标准是为保障农林业生长和植物正常生长的土壤临界值。Cd、Cr的三级标准含量分别为1、400 mg/kg，Sb标准值采用世界卫生组织（World Health Organization，简称WHO）推荐的土壤中Sb的最大允許含量3.5 mg/kg[2-3]。Cd、Cr、Sb的土壤背景值分别为0.101 5、72.740 0、8.000 0 mg/kg[10]，土壤pH值>65。

1.3土壤重金属污染评价方法

1.3.1单因子污染指数法单因子污染指数法是对土壤中某种重金属的污染程度进行评价，评价的依据则是该金属的单项污染指数[11]。计算公式：

Pi=Ci/Si。（1）

式中：Pi为单项污染指数；Ci为土壤中重金属实测浓度，mg/kg；Si为重金属国家标准，mg/kg。当Pi<1时，表示土壤未受污染；1≤Pi<2时，为轻度污染；2≤Pi<3时，为中度污染；Pi≥3时，为重度污染。

1.3.2内梅罗综合污染指数法内梅罗综合污染指数法能够全面反映各污染物对土壤的不同作用，突出高浓度污染物对环境质量的影响[12]。计算公式：

P综=（Pmax2+Pave2）/2。（2）

式中：P综为内梅罗综合污染指数；Pmax为某样点单项污染指数最大值；Pave为某样点单因子污染指数的平均值。当P综≤0.7为安全，土壤未受污染；0.73为重度污染。

2结果与分析

2.1大厂镇土壤重金属含量水平分析

由表1可知，Cd全态含量的最大值为536.676 mg/kg，高于本地土壤背景值5 287.448倍，最小值为0.997 mg/kg，平均值为61.511 mg/kg。Cr全态含量的最大值为 101.796 mg/kg，高于本地土壤背景值的1.399倍，最小值为32090 mg/kg，平均值为63.560 mg/kg。Sb全态含量的最大值为341.435 mg/kg，高于本地土壤背景值的42.679倍，最小值为0.597 mg/kg，平均值为63.098 mg/kg。由于变异系数（coefficient of variation，简称CV）是用于表征不同样本间的变异程度，按其大小可进行粗略的分级：CV<10%为弱变异性，10%≤CV≤30%为中等变异性，CV>30%为强变异性[13]。由表1可知，研究区域土壤重金属元素Cd、Sb的变异系数远大于30%，为强变异性，表明Cd、Sb在该土壤类型中的分布差异较为明显；Cr的变异系数为20.957%，为中等变异性。

大厂镇不同土地利用类型的土壤重金属含量也各不相同。由表2可知，山坡地土壤中Cd的最大值为 536.676 mg/kg，最小值为0.997 mg/kg；Cr的最大值为86404 mg/kg，最小值为40.339 mg/kg；Sb的最大值为341435 mg/kg。Cd、Cr、Sb含量的平均值分别为115.351、66143、108.754 mg/kg，分别高于本地土壤背景值 1 136.463、0.909、13.594倍。菜地土壤中Cd的最大值为171.193 mg/kg，最小值为1.716 mg/kg；Cr的最大值为101796 mg/kg，最小值32.090 mg/kg；Sb元素的最大值为61.442 mg/kg，最小值为23.943 mg/kg。Cd、Cr、Sb含量的平均值分别为37.900、60912、39.980 mg/kg，分别高于本地土壤背景值373.399、4.998倍，Cr元素低于本地土壤背景值。水稻田中Cd值的大小变化相对稳定，最大值为 1.478 mg/kg，最小值1.203 mg/kg；Cr的最大值为 76.250 mg/kg，最小值为61.692 mg/kg；Sb的最大值为25602 mg/kg，最小值为0.597 mg/kg。Cd、Cr、Sb含量的平均值分别为1.315、67.522、15.328 mg/kg，Cd、Sb分别高于本地土壤背景值12.956、1.916倍，Cr含量低于本地背景值。荒地中Cd的最大值为15.366 mg/kg，最小值2.413 mg/kg；Cr的最大值为61.377 mg/kg，最小值为52.198 mg/kg；Sb的最大值为47.463 mg/kg，最小值为25.772 mg/kg。Cd、Cr、Sb含量的平均值分别为8.890、56788、36.618 mg/kg，分别高于本地土壤背景值87.586、0781、4.577倍。

不同重金属元素在山坡地、菜地、荒地中变异系数的大小顺序也不相同（表2），Cd为山坡地>菜地>荒地>水稻田，表明Cd在山坡地中的分布差异最为明显，在水稻田中的分布差异最小。Cr为菜地>山坡地>荒地>水稻田，表明Cr在菜地中的分布差异最为明显，在水稻田中的分布差异最小。Sb为山坡地>水稻田>荒地>菜地，表明Sb在山坡地中的分布差异最为明显，在菜地中的分布差异最小。

2.2研究区土壤重金属的污染评价

2.2.1研究区土壤重金属的单因子指数重金属评价根据公式（1）对所测数据进行处理，得到大厂镇整个研究区域以及不同土地利用类型的土壤重金属含量的单因子指数值。由表3可知，Cr的Pi值小于1，表明大厂镇土壤未受Cr污染，Cd（除水稻田外）、Sb的Pi值远大于3，表明大厂镇土壤Cd、Sb污染严重，与GB 15618—1995《国家土壤环境质量标准》的三级标准相比，Cd、Sb超标61.511、5151倍。就不同土地利用类型而言，山坡地、菜地、水稻田、荒地土壤中只有Cr Pi值小于1，表明山坡地、菜地土壤未受Cr的污染，不同土地利用类型中的Cd（除水稻田外）、Sb的Pi均大于3，且有山坡地>菜地>荒地>水稻田，表明该地区山坡地、菜地、荒地土壤Sb、Cd重度污染，水稻田土壤中Cd元素污染程度较轻，但也受到Sb重度污染。

2.2.2研究区域土壤重金属的内梅罗综合指数法评价由公式（2）对所测的数据进行处理，得到大厂镇整个研究区域以及不同土地利用类型的土壤重金属含量的内梅罗综合指数值。由表4可知，大厂镇整个研究区域的Cd（除水稻田外）、Cr、Sb的內梅罗综合指数均远超过3，为严重污染，与GB 15618—1995《国家土壤环境质量标准》的三级标准相比，Cd、Cr、Sb超标381.972、0.212、70148倍。就不同土地利用方式而言，山坡地的Cd元素超标388.154倍，Cr元素超标0.192倍，Sb元素超标72.395倍；菜地Cd元素超标123.983倍，Cr元素超标0.210倍，Sb元素超标14810倍；水稻田的Cd元素超标1.399倍，Cr元素超标0180倍，Sb元素超标6.029倍；荒地的Cd元素超标12.553倍，Cr元素超标0.148倍，Sb元素超标12.111倍。由此可见，山坡地、菜地、荒地土壤的不同元素的重金属污染程度为Cd>Sb>Cr。

2.3矿山对采样点重金属含量的影响

山坡地、菜地、水稻田、荒地采样点分布图分别用图2～图5表示，其中山坡地采样点按其距矿点的距离的增长分别用H1、H2、…、H15表示；菜地采样点按其距矿点的距离的增长分别用V1、V2、…、V17表示；水稻田采样点按其距矿点的距离的增长分别用P1、P2、…、P5表示；荒地采样点按其距矿点的距离的增长分别用A1、A2表示。

由图2至图5可知，山坡地采样点、菜地采样点较为集中地分布在矿山附近，水稻田分布其次，荒地采样点则距离矿山较远。

由表5可知，山坡地中的Cd分布差异较为明显，但其含量总体是随着距矿山的距离的增加而增大；Cr分布较为均匀，且距矿山距离越近，其含量越高；Sb分布差异也较大，但最大值大都分布在距离矿山较近的区域。山坡地采样点的pH值的最大值距离矿山最远，最小值则分布距矿山较近的区域，土壤有机质含量也与矿山距离成正比，这与李敬伟等对云

南会泽铅锌矿区土壤理化与生物学性质研究中发现的土壤养分含量、微生物数量和酶活性的分布趋势与重金属污染程度相反的结果[14]一致。

由表6可知，菜地采样点中Cd含量较高的部分都分布在距离矿山较近的部分，其他的采样点（V11～V15）则符合随着距矿山距离的增加而减少的趋势，Cr、Sb的分布则相对较均匀，其含量并没有明显表现出随着距矿山距离的增加而增高的趋势。菜地土壤距离矿山较远的采样点，pH值较小，酸性较大，其他采样点的酸碱度则接近中性。菜地土壤的有机质含量与矿山距离之间无明显变化规律。

由表7可知，水稻田土壤的Cd含量较低，且分布均匀，其含量随着距矿山距离的增加而減少。Cr的分布也较均匀，其含量则有随着距矿山距离的增加而呈先增大后减少的趋势、Sb的分布差异较大，其含量并没有表现出一定的规律性。由

pH值可知，水稻田土壤整体偏酸性，但其有机质含量较高。

由表8可知，荒地的Cd与Sb的含量随着距矿山距离的增加而减小，这与项萌等对广西河池铅锑矿冶冶炼区土壤重金属的研究中发现的随着距离冶炼厂距离的增加，土壤中Sb、As、Pb的含量总体呈现递减的趋势的结论[9]一致。Cr则有距离矿山越远含量越高的趋势。pH值、有机质含量则有距离矿山越远，含量越高的趋势，刘国华等对南京幕府山矿区废弃地土壤的研究也表明，矿区废弃地的土壤有机质含量非常低，不利于土壤保水保肥以及土壤结构的形成[15]。易霭琴等研究表明，在重金属复合污染的冷水江锑矿区，土壤pH值呈弱酸性反应[16]，与本研究结果一致。

距离矿山的远近对不同土地利用类型的重金属含量、pH值、有机质含量有着较大影响。就土地利用类型而言，本次采样中山坡地采样点距离矿山最近，山坡地各种重金属含量较高，水稻田采样点距矿山最远，水稻田土壤中的重金属含量最低，菜地采样点距离矿山的距离大于荒地采样点距离矿山的距离，使菜地土壤中的重金属含量高于荒地中重金属的含量。

4结论

与本地土壤背景值及GB 15618—1995《国家土壤环境质量标准》三级标准相比，南丹县大厂镇的Cd、Sb污染较为严重，且在土壤中的分布差异较大，但均未受到Cr污染；就不同的土地利用方式而言，其污染程度为山坡地>菜地>荒地>水稻田，且山坡地、菜地、荒地土壤的重金属污染程度为Cd>Sb>Cr；矿山距离对周边土壤重金属含量、pH值、有机质含量有着较大的影响，总体而言，距离矿山越近，其重金属含量越高，pH值越低，有机质含量越小。

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