醇钠法合成磷酸三异辛酯

申冰洁，李效军

（河北工业大学 化工学院，天津 300130）

醇钠法合成磷酸三异辛酯

申冰洁，李效军

（河北工业大学 化工学院，天津 300130）

以异辛醇和固体氢氧化钠为原料，采用共沸带水法合成异辛醇钠，再以异辛醇钠与三氯氧磷反应合成了磷酸三异辛酯，通过单因素实验考察了两步合成过程中共沸剂的种类和用量、异辛醇钠与三氯氧磷的摩尔比、三氯氧磷的滴加温度及保持时间等因素对反应的影响。实验结果表明，使用甲苯为共沸剂，可快速有效地脱除异辛醇钠制备过程中生成的水，当加入量占总溶剂25%（w）时，异辛醇钠含量为19.45%（w）。在n（异辛醇钠）∶n（三氯氧磷）= 3.1∶1.0，滴加三氯氧磷温度30 ℃，保温温度110 ℃，保温时间30 min条件下，磷酸三异辛酯的收率达94.1%，纯度为99.5%（w）。所采用的合成方法不抽真空、反应速率快、收率高，有一定的实用价值。

磷酸三异辛酯；异辛醇钠；三氯氧磷

磷酸三异辛酯主要用于合成材料的增塑剂［1-2］、阻燃剂［3-4］及贵重金属萃取剂［5］等，并可被大量使用在蒽醌法制取H2O2的生产过程中。因其对蒽醌的溶解性强，分配系数高，通过不断调整改进它与重芳烃、2-乙基蒽醌等溶剂的配比组成新型双氧水工作溶剂，可有效改善操作环境，提高H2O2产品的品质［6-10］。

磷酸三异辛酯的化工需求量较大，工业上磷酸三异辛酯的生产工艺主要以异辛醇和三氯氧磷反应直接酯化法为主，收率通常在81.0%～83.0%［10-13］，反应过程中有氯化氢生成，氯化氢会与异辛醇反应生成氯代异辛烷，同时会与磷酸三异辛酯反应生成一异辛酯或二异辛酯。为减少副反应的发生，通常采用抽真空的方式减少体系中氯化氢的含量，但生成的氯化氢及吸收得到的盐酸常常腐蚀设备，且真空移出体系的氯化氢中也夹带了部分原料，增加了三氯氧磷和异辛醇的损失，在很大程度上增加了原料的消耗。催化法［14-17］是对直接酯化法较为有意义的改进，通过在酯化过程中加入钛酸四烷基酯和四氯化钛［18］等路易斯酸达到增加反应活性，缩短反应时间的目的。本课题组也成功地采用催化法合成了磷酸三丁酯［19］，但此法仍然需要负压操作，直接酯化法固有的缺点仍没有克服。

本工作以共沸带水法合成了异辛醇钠，再以异辛醇钠与三氯氧磷反应合成了磷酸三异辛酯，通过单因素实验考察了两步合成过程中共沸剂的种类和用量、异辛醇钠与三氯氧磷的摩尔比、三氯氧磷的滴加温度及保温时间等因素对反应的影响。所采用的合成方法不抽真空、反应速率快、收率高，有一定的实用价值。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

异辛醇（99.5%（w））、三氯氧磷（97.9%（w））：洛阳市中达化工有限公司；甲苯：分析纯，天津市富起化工有限公司；氢氧化钠：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。

AC-400型核磁共振仪：瑞士Bruker公司，氚代氯仿作溶剂，磷谱分析以85%（w）正磷酸为外标；7820A型气相色谱仪：美国Agilent公司，1909IJ-143型毛细管色谱柱，氢火焰检测器，梯度升温，50～ 300 ℃，10 ℃/min，进样室温度300 ℃，检测器温度320 ℃；SF101型微量水分测定仪：淄博淄分仪器有限公司。

1.2 实验方法

采用共沸带水法，在装有温度计和分水器的500 mL四口瓶中依次加入10.0 g的固体氢氧化钠、138.6 g异辛醇及46.2 g甲苯，于氮气保护下磁力搅拌升温至回流温度(110 ℃)，从分水器下部分出生成的水，反应直至分水器中无明显水滴下落，得异辛醇钠与少量甲苯的混合溶液。利用水分测定仪及卡尔费休法测得游离碱含量为0.14%（w）。

将上述异辛醇钠溶液降温至30 ℃并保持，搅拌下滴加12.4 g三氯氧磷，滴速控制约为30～40滴/min。滴毕，快速升温至110 ℃，保温反应30 min后，降温至90 ℃，用10%（w）盐酸调pH = 7～8，之后用90.0 g、70 ℃的热水水洗2次。分液后，减压蒸馏有机相，80～120 ℃、0.095～0.097 MPa条件下蒸馏的馏分为甲苯和异辛醇的混合物，分析含量后待用，蒸发剩余物用活性炭脱色，减压抽滤后滤液即为产品磷酸三异辛酯。

所得产品经与磷酸三异辛酯标准品的核磁共振磷谱比较确定，产品纯度经由气相色谱分析得出。

2 结果与讨论

2.1 反应机理探讨

异辛醇与氢氧化钠合成异辛醇钠的反应为可逆反应，醇羟基酸性较弱，在反应过程中必须不断将体系中生成的水移出，才能使反应有效地正向进行。辛醇钠与三氯氧磷的反应为磷酰氯的酯化反应，与传统法相比，由于烷氧基阴离子的亲核能力强于相应的醇，故此反应更易于发生，且反应更充分。

图1 磷酸三异辛酯的合成反应机理Fig.1 Mechanism for the synthesis of triisooctyl phosphate.

2.2 异辛醇钠的合成

2.2.1 共沸剂的选择

异辛醇可与水共沸，因此过量的异辛醇可作为共沸剂使用，但实验发现由异辛醇与氢氧化钠直接反应制得的异辛醇钠中游离碱含量高于0.20%（w），不满足合成磷酸三异辛酯的要求，且共沸温度较高，不便于操作。制备异辛醇钠的反应为可逆反应，选择合适的共沸剂可有效地除去体系中的水，保证醇钠较高的含量。由反应式可知，反应生成的水的物质的量可由体系中游离碱的物质的量得出，可以此为依据并结合醇钠含量及产品收率判断共沸剂带水效果的优劣。共沸剂对制备异辛醇钠反应的影响见表1。从表1可知，甲苯为共沸剂时，带水效果最好，溶液中游离碱含量为0.14%（w），醇钠含量为19.45%（w），且所得产品收率最高（94.1%）；环己烷和苯虽能有效降低回流反应的温度，但带水效果较差，影响了酯化反应的产品收率。因此，选择甲苯作为共沸剂。

表1 不同共沸剂对反应的影响Table 1 Effects of different azeotropic agents on the synthesis

2.2.2 甲苯用量

表2为甲苯用量对反应的影响。由表2可知，当共沸剂甲苯用量较少时，带水效果差，增加甲苯的用量会提高带水效率，而当甲苯用量较大时，异辛醇的加入量相对较少，溶剂对异辛醇钠的溶解度降低，致使反应不完全，且影响磷酸三异辛酯的收率。因此，最佳的甲苯用量为总溶剂的25%（w）。

表2 甲苯用量对反应的影响Table 2 Effect of toluene dosage on the synthesis

2.3 磷酸三异辛酯的制备

2.3.1 异辛醇钠与三氯氧磷摩尔比对反应的影响

图2为异辛醇钠和三氯氧磷投料摩尔比对反应的影响。由图2可知，产物收率随异辛醇钠加入量的增加而增加，当异辛醇钠与三氯氧磷的摩尔比大于3.1∶1.0时，异辛醇钠过量较多，收率增加不显著。同时考虑到异辛醇钠加入量越多，后期水洗除盐的难度越大，因此，适宜的异辛醇钠和三氯氧磷投料摩尔比为3.1∶1.0。

图2 异辛醇钠与三氯氧磷的摩尔比对反应的影响Fig.2 Effect of the molar ratio of reactants on the synthesis. Reaction conditions：toluene 25%(w)，addition temperature of phosphorus oxychloride 30 ℃，holding temperature 110 ℃，holding time 30 min.

2.3.2 三氯氧磷滴加温度对反应的影响

三氯氧磷滴加温度对反应的影响见图3。

图3 三氯氧磷滴加温度对反应的影响Fig.3 Effect of the addition temperature of phosphorus oxychloride on the synthesis. Reaction conditions：toluene 25%(w)，n(sodium isooctanoxide)∶n(phosphorus oxychloride) = 3.1∶1.0，holding temperature 110 ℃，holding time 30 min.

三氯氧磷和异辛醇钠的反应活性均很高，且酯化反应为放热反应，在较低温度下即可发生，采用滴加的方式可保证反应的平稳进行，同时降低因三氯氧磷挥发所致的物料损失。由图3可知，在30 ℃时，产品的收率最高，因此，三氯氧磷适宜的滴加温度为30 ℃。

2.3.3 保温温度对反应的影响

由于空间效应，反应中磷酸一异辛酯和磷酸二异辛酯较易生成，而磷酸三异辛酯通常需要较高的温度才能生成。图4为保温温度对反应的影响。由图4可见，产品收率随保温温度的升高呈先增大后减小的趋势。保温温度较低时，不能很好地促进三酯化反应的充分进行，而保温温度过高时可能导致产品分解等副反应的发生，进而影响产品收率。因此，适宜的保温温度为110 ℃。

图4 保温温度对反应的影响Fig.4 Effect of holding temperature on the synthesis. Reaction conditions：toluene 25%(w)，n(sodium isooctanoxide)∶n(phosphorus oxychloride) = 3.1∶1.0，addition temperature of phosphorus oxychloride 30 ℃，holding time 30 min.

2.3.4 保温时间对反应的影响

保温时间对反应的影响见图5。

图5 保温时间对反应的影响Fig.5 Effect of holding time on the synthesis. Reaction conditions：toluene 25%(w)，n(sodium isooctanoxide)∶n(phosphorus oxychloride)=3.1∶1.0，addition temperature of phosphorus oxychloride 30 ℃，holding temperature 110 ℃.

由图5可知，适当延长保温时间对反应的充分进行有利，但当反应时间超过30 min后，产品收率几乎不再变化，可认为反应已经进行完全，因此，适宜的保温时间为30 min。此时，磷酸三异辛酯的收率达94.1%，纯度99.5%（w）。

3 结论

1）以甲苯为共沸剂，异辛醇和固体氢氧化钠反应制得的异辛醇钠溶液的游离碱含量为0.14%（w），醇钠含量为19.45%（w），可满足合成磷酸三异辛酯的要求，适宜的甲苯用量为总溶剂的25%（w）。

2） 制备磷酸三异辛酯的优化条件为：n（异辛醇钠）∶n（三氯氧磷）= 3.1∶1.0，滴加三氯氧磷的温度30 ℃，保温温度110 ℃，保温时间30 min，在此条件下，磷酸三异辛酯的收率达94.1%，纯度为99.5%（w）。

［1］ 米桢，聂小安. 阻燃增塑剂制备技术研究现状及发展趋势［J］.生物质化学工程，2011，45（5）：46-50.

［2］ 吴刚，汤富彬，赵珊红，等. 加速溶剂萃取-气相色谱测定纺织品中磷酸酯类增塑剂［J］.丝绸，2014，51（3）：29-33.

［3］ Shim E G，Nam T H，Kim J G，et al. Effects of trioctylphosphate and cresyl diphenyl phosphate as fl ame-retarding additives for Li-ion battery electrolytes［J］.Met Mater Int，2009，15（4）：615-621.

［4］ 张雪，张园，叶斐斐，等. 磷系阻燃剂的发展及应用研究［J］.工程塑料应用，2015，43（11）：112-117.

［5］ Anitha M，Kotekar M K，Singh D K，et al. Solvent extraction studies on rare earths from chloride medium with organophosphorous extractant dinonyl phenyl phosphoric acid［J］.Hydrometallurgy，2014，146（3）：128-132.

［6］ Akzo Nobel NV. Process for the production of hydroge peroxide and composition for use therein：EP1292533 B1［P］.2009-12-30.

［7］ 乔迎超，万双华. 蒽醌法生产双氧水的传统工艺和全酸性工艺对比［J］.当代化工，2016，45（1）：185-188.

［8］ 刘航，方向晨，贾立明，等. 蒽醌法生产H2O2工作液的改进［J］.石油学报，2015，31（1）：73-77.

［9］ FMC Corporation. Pregeneration of tetra hydro anthra quinones in a make-up solution to be added to a hydrogen peroxide working solution：US4514376［P］.1985-04-30.

［10］ 韩秀山，磷酸三辛酯的合成［J］.沈阳化工，1998，27（4）：4-7.

［11］ 天津市联瑞阻燃材料有限公司. 一种磷酸三辛酯的合成方法：103224516 A［P］.2013-07-31.

［12］ 青岛旺裕橡胶制品有限公司. 磷酸三辛酯的制备方法：14592294 A［P］.2015-05-06.

［13］ FMC Corporation. Continuous phosphorylation process：US8404045 A［P］.1984-8-30.

［14］ 陈筱京，王国华，吴静. 磷酸三辛酯的研制［J］.江苏化工，1991（4）：27-28.

［15］ 杭州潜阳科技有限公司. 一种磷酸三辛酯的生产方法：103435642 B［P］.2014-07-23.

［16］ 吕文学. 用异辛醇合成磷酸酯［J］.辽宁化工，2008，37（7）：440-441.

［17］ Dynamit Nobel AG. Verfahren zur herstellung von phosphor enthaltenden verbindungen：DE1905095 A［P］，1969-01-30.

［18］ 岳阳市中顺化工有限责任公司. 一种磷酸三辛酯工业生产方法：103304595 A［P］.2013-09-18.

［19］ 高清伟，李效军. 金属氯化物催化磷酸三丁酯的合成研究［J］.精细石油化工，2015，32（1）：23-25.

（编辑 平春霞）

Synthesis of triisooctylphosphate from sodium isooctanoxide

Shen Bingjie，Li Xiaojun
（Department of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

Triisooctyl phosphate was synthesized from phosphorus oxychloride and sodium isooctanoxide which was prepared from isooctyl alcohol and solid sodium hydroxide via azeotropic distillation. The infl uences of azeotropic agents，the mole ratio of the reactants，dropping temperature of phosphorus oxychloride and reaction time on the synthesis were investigated by single-factor experiments. The experimental results indicated that using toluene as the azeotropic agent could quickly and effectively remove the water produced in the preparation process of sodium isooctanoxide. Under the conditions of toluene dosage 25%(w)(based on the total solvent mass，sodium isooctanoxide 19.45%(w)，mole ratio of sodium isooctanoxide to phosphorus oxychloride 3.1∶1.0，dropping temperature of phosphorus oxychloride 30 ℃，holding temperature 110 ℃ and holding time 30 min，the yield and purity of triisooctyl phosphate reached 94.1% and 99.5%(w)，respectively. The synthetic method has certain practical value with the advantages of no vacuum，fast reaction rate and high product yield.

triisooctyl phosphate；sodium isooctanoxide；phosphorus oxychloride

1000-8144（2017）04-0439-05

TQ 031.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.008

2016-10-08；［修改稿日期］2017-01-05。

申冰洁（1991—），女，河北省石家庄市人，硕士生，电话 15022772185，电邮 15022772185@163.com。联系人：李效军，电话 13821282673，电邮 dr_lixj@126.com。