富气冷却器管束腐蚀失效分析

束润涛

(武汉市润之达石化设备有限公司,湖北 武汉 430223)



富气冷却器管束腐蚀失效分析

束润涛

(武汉市润之达石化设备有限公司,湖北 武汉 430223)

某石化企业一台压缩机富气冷却器，使用时间仅2个月即发生大面积泄漏，管程循环水对换热管内壁造成严重腐蚀，腐蚀形貌为晶粒剥落，最大蚀坑深度为1.5 mm。针对影响压缩机富气冷却器腐蚀问题进行了深入分析，发现直接原因是09Cr2AlMoRE钢换热管与309L不锈钢管板堆焊层的管头异种钢焊接所致，腐蚀介质来源于管程循环水中的Cl-和壳程湿硫化氢。提出了改善水质条件，将Cl-质量浓度控制在50 mg/L以内及管板改为与换热管同材质的09Cr2AlMoRE钢锻件等建议和措施，提高了换热器的使用寿命。

异种钢焊接 氯离子 硫化氢

某石化企业一台压缩机富气冷却器，规格为1 800 mm×20 mm×10 247 mm，为浮头式换热器。管程为循环水，壳程为富气。使用时间仅2个月即发生大面积泄漏。拆开后发现换热管内部腐蚀异常严重，为脱晶腐蚀；壳程富含硫化氢的介质没有对换热管外壁构成腐蚀，在部分管板与换热管焊缝的熔合线和热影响区有密集的微孔，有的已经沿焊接熔合线腐蚀成一条细长弧形的缝隙。

1 介质环境及材质

1.1 介质环境

1.1.1 壳 程

富气含饱和H2S,H2,CO2和水;温度120 ℃,设计压力1.6 MPa,壳程腐蚀介质见表1。

表1 壳程腐蚀介质 w，%

壳程为典型湿硫化氢腐蚀环境，换热管选择09Cr2AlMoRE。

1.1.2 管 程

循环水入口水温35 ℃，出口水温42 ℃，设计压力0.6 MPa。

由于该厂地处海南省的原因，循环水的温度比内地普遍要高10 ℃左右。

1.2 管束材质及焊接方式

(1)管材:09Cr2AlMoRE，规格φ25 mm×1.8 mm×6 000 mm;

(2)管板:16Mn锻钢+309L不锈钢堆焊;

(3)管头焊接材料：ER309L不锈钢焊丝，φ1.2 mm;

(4)焊接方式：自动氩弧焊焊接。

2 腐蚀形态

腐蚀特征为换热管内壁的溃疡性腐蚀，以及管板管桥焊缝的熔合线和热影响区密集的微孔腐蚀。

2.1 换热管

管程循环水对换热管内壁造成严重腐蚀，腐蚀形貌为晶粒剥落，最大蚀坑深度约1.5 mm(见图1)。管外未见明显腐蚀痕迹，仅有一层浮锈(见图2)。

图1 管内腐蚀形貌

壳程含有较高浓度的H2S,H2和CO2，并有质量分数6%的水，是典型的湿硫化氢腐蚀环境。

这样的湿硫化氢环境对碳钢会构成均匀腐蚀，腐蚀产生的氢渗透到金属里导致的氢致开裂，对高碳钢和不锈钢会构成应力腐蚀危害。但09Cr2AlMoRE耐H2S腐蚀性能良好，从管外完整的表面特征来看，选材是有一定道理的。

2.2 管 板

管板表面虽然堆焊309L不锈钢，但换热管是09Cr2AlMoRE的低合金钢，管头焊的焊丝为ER309L，为异种钢焊接。

部分管头焊与管桥的熔合线和热影响区出现密集的微孔腐蚀痕迹(见图3)，有些管头焊与管桥的熔合线和热影响区密集的微孔已贯穿并连接为弧形缝隙(见图4)。

图4 弧形缝隙形貌

3 腐蚀原因

从腐蚀形貌来看，腐蚀位于管头焊焊缝金属与管板不锈钢的熔合线和热影响区，腐蚀既有管程介质的因素，也有壳程的介质因素。以下主要从循环水的腐蚀介质、设备材质，以及管程

介质恶化和壳程缝隙腐蚀等几个环节进行具体分析。

3.1 管程腐蚀环境

3.1.1 循环水分析

循环水监测数据见表2。

表2 循环水检测数据

从表2可以看出，2016年3月13号到3月20号，Cl-含量均超过控制指标的上限。在13 d的检测数据中，只有3月10日一天Cl-质量浓度低于200 mg/L，其余Cl-含量都很高。为防止Cl-腐蚀，许多企业将循环水中Cl-质量浓度的上限控制为不超过50 mg/L。

针对表2中的几项指标具体分析如下：

(1)浊度超标。即水中的悬浮物较多，悬浮物由固体颗粒、微生物等构成。微生物在金属壁温的作用下迅速死亡，在换热器流动的死区容易结垢，特别是在管束的管桥凹陷部位沉积为污泥。

(2)总铁超标。会随着死去的微生物和固体颗粒物一起沉积到管桥，而沉积下来的铁离子也会大量吸附到污泥之中。

(3)Cl-超标。Cl-对金属的渗透性腐蚀极强，浓度越高，腐蚀越重。温度越高，腐蚀也越重。当金属壁存在含阳离子(铁离子)的污垢时，Cl-将很快吸附聚集于污泥之中。污泥中的阳离子含量越高，Cl-聚集的含量越多，腐蚀的速度也越快，形成密闭的原电池反应环境。污泥中聚集的Cl-可能是循环水中Cl-的10倍以上，这是该设备最关键的腐蚀因素。

(4)从表2中的数据可以看出，随着循环水中的浊度、铁离子上升，特别是Cl-指标上升以后，电导率也相应上升，这样的原电池腐蚀环境使腐蚀以加速度的形式快速进行。

(5)碱度、硬度都在控制指标的范围以内，对材料不构成腐蚀影响，pH值偏碱性。

(6)温度的影响。海南循环水的温度比内地水温大约高10 ℃，导致微生物生长迅速，这是加入更多氯化物的主要原因。

根据以上判断，循环水的水质恶化是构成管板污泥堆积后形成严重电化学腐蚀的重要条件。

3.1.2 材质分析

管材09Cr2AlMoRE，管板16Mn锻+309L不锈钢堆焊，焊接材料为309L不锈钢焊丝。这种材质匹配考虑的初衷是在管板上抵抗循环水浓缩氧的垢下腐蚀，并没有考虑到循环水中的Cl-会带来如此严重的腐蚀危害。

管板与管子为异种钢的焊接匹配，换热管中的碳含量远远大于不锈钢中的碳含量，其焊接的结合部位熔合区便呈现为马氏体组织。在焊缝熔合区之所以存在马氏体，是因为09Cr2AlMoRE钢中的碳和309L中的铬在焊接过程中被相互稀释，这是形成马氏体组织的主要原因。其次，在焊接热循环的作用下，会促使不锈钢热影响区碳铬化合物(Cr23C6)延晶界析出，给Cl-的腐蚀创造了条件。在管桥聚集的Cl-会在熔合线及热影响区晶界渗透，初始阶段会形成无数微小的孔洞。由于水中Cl-和铁离子超标且在管桥的污泥中大量聚集，电导率也随金属离子大量聚集后进一步提高，形成原电池的活化腐蚀环境，使腐蚀速度加快。然后，无数微小的针孔(图3)在焊缝熔合线连成一片(图4)，最终成为贯穿性的腐蚀缝隙。

3.2 壳程腐蚀环境

壳程腐蚀介质为富气(H2S-H2-CO2-H2O)，是典型的湿硫化氢腐蚀环境。湿硫化氢会在换热管与管板的缝隙浓缩，不仅会对管头焊缝与管板熔合线的马氏体脆性组织和热影响区的敏化带进行渗透性腐蚀，而且会与管程侧Cl-的腐蚀形成双面夹击的腐蚀环境。

从孔腐蚀的强度来说，管程循环水中Cl-的渗透性腐蚀远大于壳程富气中湿硫化氢的腐蚀。当管程Cl-腐蚀和壳程硫化氢的腐蚀贯穿后，壳程饱和的硫化氢和二氧化碳在压差的作用下通过管子与管板的腐蚀缝隙喷射到管箱内的循环水中，使循环水变成富含硫化氢和二氧化碳的酸性腐蚀环境。由于壳程压力大于管程压力，即便这样贯穿性腐蚀发生在一两个管头，含饱和硫化氢的富气从壳程流到管程后立即变成酸性腐蚀环境，使循环水的水质进一步恶化，形成恶性循环。当循环水的水质由偏碱性变成严重的酸性水后，对管子内壁的腐蚀进一步加剧。这就是换热管内壁在短时间内发生严重腐蚀的主要原因。

4 讨 论

(1)关于管板异种钢焊接的问题，在其他一些设计文件上也有所发现，如10号钢换热管与不锈钢堆焊管板的焊接，不锈钢换热管与碳钢管板的焊接等等。鉴于该设备具有腐蚀失效的典型性，不建议管头焊使用异种钢焊接，因为管桥非常容易结垢而形成垢下Cl-聚集后的渗透性腐蚀。

(2)修订后的《工业循环冷却水处理设计规范》GB 50050—2007中规定Cl-质量浓度不大于700 mg/L，比上一版规范要求高出400 mg/L。好在大多数石化企业都没有放宽控制指标要求，而仍然采用上一版的标准。从石化装置的稳定运行方面来讲，循环水中Cl-含量过高无疑是有害的，应加以严格控制，尽量选择替代氯化物的杀菌除污方案，抑制Cl-的点腐蚀和应力腐蚀发生。

5 结论与建议

(1)腐蚀介质为循环水中过高的Cl-和富气中饱和的湿硫化氢，在腐蚀介质的作用下，管头焊与管桥焊缝熔合线的马氏体组织及不锈钢热影响区的敏化组织发生腐蚀是造成管束迅速腐蚀失效的主要原因。

(2)管内的严重腐蚀是由于管头焊与管桥熔合线附近发生泄漏后，壳程酸性气体在压力作用下流到管箱，导致整个管程呈酸性腐蚀介质，致使腐蚀加速。

(3)建议改善水质条件，将Cl-质量浓度控制在50 mg/L以内，同时控制固体悬浮物和铁离子含量在标准范围内。

(4)建议管板改为与换热管同材质的09Cr2AlMoRE钢锻件，用匹配的焊接材料以及与之相适应的焊接和热处理工艺加工制造，试压合格后管程用涂料进行防护以阻隔循环水对管束的腐蚀，提高换热器的使用寿命。

(编辑 寇岱清)

Abnormal Corrosion Failure Analysis of Tube Bundle of Rich Gas Cooler

ShuRuntao

(WuhanRunzhidaPetrochemicalEquipmentCompany,Wuhan430223,China)

A large area of leakage was occurred in a compressor rich gas cooler after using only for 2 months in a petrochemical company, because inner wall of heat exchanger tube was corroded seriously by circulating water in tube side. The morphology of corrosion presents a state of grain exfoliation, with a maximum depth of 1.5 mm. Abnormal corrosion problem of the compressor air cooler was analyzed in depth, which discovers that the dissimilar steel welded joint between 09Cr2AlMoRE steel and 309L stainless steel is the direct reason for the problem, and corrosive medium contains chloride ion in the circulating water and wet hydrogen sulfide in the shell side. Suggestions were proposed in order to prolong the service life of heat exchanger, including that chloride ion mass concentration was controlled within 50 mg/L and tube material was replaced by 09Cr2AlMoRE steel.

dissimilar steel welding, chloride ion, hydrogen sulfide

2016-10-17；修改稿收到日期：2017-01-18。

束润涛(1966-)，长期从事石化设备的新材料和腐蚀失效研究工作。E-mail:shu8088@263.net