典型工业管件高温环烷酸腐蚀实验研究

刘 艳，屈定荣，潘艺昌

(1.中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院，山东 青岛 266071;2.青岛双瑞海洋环境工程有限公司，山东 青岛 266071)



典型工业管件高温环烷酸腐蚀实验研究

刘 艳1，屈定荣1，潘艺昌2

(1.中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院，山东 青岛 266071;2.青岛双瑞海洋环境工程有限公司，山东 青岛 266071)

针对环烷酸对设备管道的腐蚀问题，研究了介质温度、流速对典型工业管件的腐蚀速率的影响。结果表明：温度为280 ℃时环烷酸腐蚀速率最大，20号钢和304不锈钢在280 ℃时的腐蚀速率分别是320 ℃时的2～3倍和1.5～2.7倍；腐蚀速率随着介质流速的增加而增大，当流速超过24 m/s，腐蚀速率随流速增大而增大的现象减弱。

环烷酸 高温腐蚀 管件

近年来，为了降低产品的生产成本，许多炼化企业加大了高酸原油的采购和加工量，但加工高酸原油存在环烷酸腐蚀问题，对设备管道的高温部位带来极大挑战[1-2]。研究环烷酸腐蚀机理，掌握其腐蚀规律，对减缓炼化企业设备管道的环烷酸腐蚀风险具有重要意义。

1 实验方法

实验采用高温、高流速环烷酸动态腐蚀模拟实验装置，实验中以弯头、异径管和直管为试样，以高温导热油和精制环烷酸混合物为腐蚀介质(不含硫)，实验周期为8 h。实验结束后取出试样清洗、干燥后称质量。根据试样实验前后的质量变化用质量损失法计算腐蚀速率。每次实验结束后重新滴定介质酸值，明确环烷酸是否分解，并保证每次实验环烷酸酸值相同。

2 实验结果与讨论

2.1 温度对环烷酸腐蚀的影响

温度是影响环烷酸腐蚀的一个重要因素，温度与腐蚀速率并不是简单的线性关系[3]。20号钢和304不锈钢在实验介质中的腐蚀速率与温度的关系见图1和图2。从图1和图2中可以看出，280 ℃时环烷酸腐蚀速率最大，随着温度的升高腐蚀速率有所下降，当温度超过320 ℃后，腐蚀速率又开始有所增大，320 ℃时腐蚀速率最低。直管段、异径管和弯头等管件腐蚀速率受温度变化影响的趋势一致。温度对碳钢在环烷酸介质中的腐蚀速率影响远远大于304不锈钢，碳钢的最大腐蚀速率约是不锈钢的50倍，最小腐蚀速率是不锈钢的20倍左右。280 ℃是碳钢在环烷酸介质中的腐蚀敏感温度，操作温度在280 ℃附近的工段应避免使用碳钢。

图1 20号钢腐蚀速率与温度的关系

图2 304不锈钢腐蚀速率与温度的关系

20号钢最大腐蚀速率约为10.001 9 mm/a，304不锈钢最大腐蚀速率约为0.190 8 mm/a，根据NACE相关标准对腐蚀程度的划分，分别属于极严重腐蚀和严重腐蚀。

不同温度实验后试样表面腐蚀形貌见图3和图4。可以看出，20号钢试样表面附着有一层疏松的、黑色的腐蚀产物，且该腐蚀产物随着温度的升高厚度略有增大。304不锈钢试样经过超声波清洗后，表面基本无附着物，露出钢材基体，但已失去金属光泽。研究表明[4]，20号钢试样表面残留的黑色物质的主要成分是碳,其来源主要有两种：一种是由于腐蚀介质在试样表面碳化吸附即高温导热油本身碳化的结果，另一种是来自试样本身，由于铁与环烷酸反应，产生油溶性的环烷酸铁，环烷酸铁溶解在高温导热油中，留下碳单质附着在试样表面。

图3 20号钢腐蚀后宏观形貌

图4 304不锈钢腐蚀后宏观形貌

2.2 冲刷角对腐蚀速率的影响

对应直管、异径管和弯头等试样形状变化，相当于来流冲刷角为0°，8°和90°。图5和图6是20号钢和304不锈钢在不同温度时冲刷角与腐蚀速率变化曲线。

实验结果表明，随着冲刷角的增大，腐蚀速率增大。但冲刷角对碳钢腐蚀速率的影响明显大于304不锈钢，随着冲刷角的增大，20号钢的腐蚀速率明显增大，而304不锈钢腐蚀速率略有增大。在石化生产设备上，环烷酸腐蚀情况与部位有很大关系，在转油线、弯头、热电偶、T型区等液体冲刷部位，环烷酸腐蚀速率比非冲刷部位大很多[5-8]，因此，在冲刷严重的工段应选用耐冲蚀等级较高的材料，尽量避免使用对冲刷角敏感的碳钢。

图5 20号钢腐蚀速率与冲刷角的关系

图6 304不锈钢腐蚀速率与冲刷角的关系

在非冲刷严重部位，即使流体流速较高，但在贴近管壁的层流底层区域流速却较低，液相传质和迁移过程较慢，腐蚀速率较低；在冲刷严重部位，由于流体与钢材表面高速相对运动而产生的机械冲刷作用破坏了金属表面的液膜，使吸附与脱吸附过程变得更容易，促进了环烷酸腐蚀反应过程的进行，腐蚀速率增大。另一方面，流体的冲击作用造成金属表层机械磨损，形成了机械磨损与化学腐蚀联合作用的腐蚀破坏，进一步加速了设备的腐蚀[9]。所以，冲刷严重部位的腐蚀速率要高于非冲刷严重区，且冲刷角越大，机械冲击作用越明显，腐蚀越严重。

美国石油协会标准API 581所列数据是目前国内设备腐蚀评估时通常采用的数据，该标准中的数据是统计现场设备腐蚀的估计值，该标准估计环烷酸腐蚀时只考虑了材料、温度、硫含量和酸值的影响，未考虑冲刷角对腐蚀的影响，且主要针对国外材料，国内与国外同等级的材料，其耐蚀强度也不尽相同。因此,将该实验数据与API 581数据进行对比分析，对借鉴API 581数据进行腐蚀评估具有重要参考意义。

图7和图8分别是20号钢和304不锈钢试样在温度280 ℃、流速36 m/s及酸值10.5 mgKOH/g条件下实验数据与美国石油协会标准API 581数据对比图。从图7和图8中可以看出，该次实验数据与API 581数据相差不大，但20号钢实验数据略低于API 581估计数据，冲刷角为0°，8°和90°时，实验数据比API 581数据分别要低32%，30%和21%。304不锈钢的实验数据则略高于API 581的数据。冲刷角为0°，8°和90°时，分别比API 581的数据高24%，26%和33%。因此，若利用API 581数据对碳钢材质设备进行腐蚀评估，其评价结果较保守，设备的实际剩余寿命可能超过预期寿命；若对不锈钢系列材质进行腐蚀评估，其评价结果风险较大，设备实际剩余寿命可能小于评估寿命，尤其在弯头、转油线等冲刷腐蚀严重部位，腐蚀风险较大。

图7 20号钢冲刷角腐蚀实验对比

图8 304冲刷角腐蚀实验对比

不同冲刷角腐蚀实验后试样的腐蚀形貌见图9和图10。试样表面均匀平整，无明显腐蚀沟槽，但均已失去金属光泽。

图9 20号钢不同冲刷角腐蚀后形貌

图10 304不锈钢不同冲刷角腐蚀后形貌

2.3 速度对腐蚀速率的影响

在介质酸值10.5 mgKOH/g条件下，流速与腐蚀速率变化曲线见图11和图12。从图11和图12可以看出，随着流体流速增大，环烷酸腐蚀速率亦随之增大。在流速小于24 m/s时，流速-腐蚀速率曲线斜率较大，流速超过24 m/s后斜率变小，即流速对腐蚀速率的影响减小。这是因为在适当的温度区间内可以提供足够的活化分子时，在流体流速较低的情况下，液相传质速度是决定反应速率的控制因素，当流速渐渐增大时，腐蚀速率也随之增大；流速超过24 m/s，液相传质过程不再是环烷酸与铁反应的控制因素，流体与金属表面之间由于高速相对运动引起的冲刷腐蚀使腐蚀速率随流速增大而增大的现象减弱。

图11 20号钢腐蚀速率与流速的关系

图12 304不锈钢腐蚀速率与温度的关系

不同流速腐蚀实验结束后试样的宏观腐蚀形貌见图13和图14。从图13和图14可以看出，试样表面均匀平整。

图13 20号碳钢不同流速腐蚀形貌

图14 304不锈钢不同流速腐蚀形貌

3 结 论

(1)直接以直管段、异径管和弯头为试样，模拟石化工业管道环烷酸腐蚀环境，与传统挂片实验相比，数据更可靠、有效。

(2)温度是影响环烷酸腐蚀的重要因素，280 ℃左右环烷酸腐蚀最严重，碳钢和304不锈钢达到极严重腐蚀和严重腐蚀程度。与不锈钢相比碳钢对温度的变化更敏感，通过材料升级，可以有效减缓环烷酸腐蚀。

(3)冲刷角越大，环烷酸腐蚀越严重。在设备设计过程中应尽量减少使流体流向急剧改变的结构，如用二次变径代替二级变径，增大弯头的弯曲半径等。

(4)实验测得的腐蚀速率数据与API 581相关数据比较发现：20号钢实验数据略低于API581腐蚀数据，而304不锈钢实验数据略高于API 581腐蚀数据。

(5)腐蚀速率随着流速增加而增大，当流速超过24 m/s，流速变化对腐蚀速率的影响减缓。

[1] 段树斌.环烷酸腐蚀对炼油设备的腐蚀与防护[J]．辽宁化工，2010，39(5)：541-544.

[2] 饶思贤，吕运容，艾志斌，等．20G低碳钢的高温环烷酸腐蚀行为[J]．材料工程，2013，1(16)：79-84.

[3] 梁春雷，陈学东，艾志斌，等．环烷酸腐蚀机理及其影响因素研究综述[J]．压力容器，2008，25(5)：30-35.

[4] 段媛媛.高温环烷酸静态腐蚀试验研究[D].杭州：浙江大学,2008.

[5] 吕振波.原油中环烷酸对金属材料的腐蚀与防护研究[D]．沈阳：东北大学，2005.

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[7] 周建龙.高温环烷酸腐蚀机理与控制方法研究进展[J]．腐蚀与防护，2009，30(1)：1-6.

[8] 雷良才，梁红玉，徐永祥，等．石油加工中的环烷酸腐蚀[J]．腐蚀与防护，2001，22(7)：287-290.

[9] 刘艳.高温环烷酸动态腐蚀试验研究[D].青岛：中国石油大学(华东),2014.

(编辑 王维宗)

Experimental Study on Corrosion of Typical Pipe Fittings by Naphthenic Acid at High Temperature

LiuYan1,QuDingrong1,PanYichang2

(1.SINOPECQingdaoResearchInstituteofSafetyEngineering,Qingdao266071,China;2.SunruiMarineEnvironmentEngineeringCo.,Ltd.,Qingdao266071,China)

Effects of medium temperature and velocity on the corrosion of typical pipe fittings by naphthenic acid was studied. The results showed that the temperature for the maximum corrosion rate by naphthenic acid was at 280 ℃. The corrosion rates of 20#mild steel and 304 stainless steel at 280 ℃ were 2～3 times and 1.5～2.7 times, respectively, faster than that at 320 ℃. The corrosion rate rose with the increase of velocity, but when the velocity reached 24 m/s, the growth rate slowed down.

naphthenic acid, high temperature corrosion, pipe fittings

2016-10-31；修改稿收到日期：2017-02-28。

刘艳，硕士，现在该研究院主要从事设备腐蚀性能评价与研究工作。E-mail:liuyan.qday@sinopec.com