铁粉还原－硫氰酸钾滴定法测定氯化银渣中银含量

蒋金莉，杨跃新，陈 兰，谭代娣

（郴州市金贵银业股份有限公司，湖南郴州 423038）

铁粉还原－硫氰酸钾滴定法测定氯化银渣中银含量

蒋金莉，杨跃新，陈 兰，谭代娣

（郴州市金贵银业股份有限公司，湖南郴州 423038）

利用铁粉在盐酸介质中对氯化银渣的还原反应，建立了硫氰酸钾容量法测定银的简单快速分析方法。考察了铁粉加入量、盐酸浓度、盐酸加入量、铁粉还原温度对测定结果的影响，结果表明：在80～100℃温度下，铁粉加入量为试样量的1.7～2.5倍、盐酸浓度为0.5 mol／L、盐酸加入50 mL时氯化银渣中银含量的测定效果最佳。取不同样品进行精密度和加标回收率试验，相对标准偏差（RSD，n＝12）均在0.22%～0.28%之间，回收率在99.15%～101.91%之间。对不同的氯化银渣样品进行测定，并与铅试金－硫氰酸钾滴定法进行对照试验，结果一致。

铁粉还原；银含量；硫氰酸钾；氯化银渣料

在白银生产过程中会产生一些含银量高且杂质少的氯化银渣料，比如银电解车间废电解液加氯化钠的沉银渣［1］，其主要成分为不溶于酸的氯化银、被光分解的银粉以及微量的被吸附杂质元素。

测定物料银含量之前，一般都要对含银物料进行前处理，使银得到富集，比较经典的是火试金法，这种方法要经过配料、熔融、灰吹、分金、补正等繁琐步骤，虽然这种方法适用范围广、回收率高，但是这种方法流程长、操作繁琐、费时、成本较高。对于杂质元素少的氯化银渣料，采用火试金方法来分离富集银则没有必要，可采用活泼元素将氯化银还原成银单质过滤分离，再测定银含量。

目前银含量测定的分析方法很多，主要有化学滴定法、原子吸收光谱法、分光光度法、ICP－AES法、ICP－MS法、电化学分析法等。原子吸收光谱法、分光光度法、ICP－AES法、ICP－MS法主要用于微量或恒量银含量测定，检测仪器比较昂贵，化验成本高；电化学分析法具有快速、准确、精度高的优点，但是成本比较高；对于常规银含量的测定一般选用化学滴定法，化学滴定法具有操作仪器简单，成本低的优点［2～11］。

综上考虑，本文探讨了采用铁粉将氯化银渣中的银还原成银单质，再用硫氰酸钾滴定法测定银含量的方法，该法简化、缩短了流程，达到了快速测定的目的，准确度高，重复性好。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

AL104电子天平：感量0.1 mg；DB－3A电热板。

硫酸铁铵指示剂：80 g／L，称取80 g十二水合硫酸铁铵溶于500 mL硝酸（1＋7）溶液中，移至1 L容量瓶，用水稀释至刻度；硫氰酸钾标准滴定溶液：0.100 0 mo1／L，准确称取9.700 0 g硫氰酸钾（基准试剂），用水溶解，移至1 L容量瓶，用水稀释至刻度，并用纯银进行标定。

硫酸铁铵，还原铁粉、硝酸、盐酸、硝酸银、氯化银、银粉（99.99%）均为分析纯试剂，试验用水为二次蒸馏水。

1.2 试验方法

1.2.1 还原与过滤分离

准确称取0.300 0 g试样于100 mL烧杯中，加入0.5～0.75 g还原铁粉和50 mL盐酸（0.5 mol／L），盖上表面皿在电热板上加热，反应至无气泡冒出时趁热过滤，用热水反复洗涤银粉，重复直至用0.01 mol／L硝酸银溶液检验无氯离子。

1.2.2 滴定

将过滤所得银粉连同滤纸一起转移至300 mL烧杯中，加入100 mL硝酸溶液（1＋7），盖上表面皿置于电热板上加热直至银粉完全溶解，冷却，加入1 mL硫酸铁铵指示液，在搅拌条件下用0.100 0 mol／L硫氰酸钾标准滴定溶液滴定至溶液呈浅红色，保持30 s。

1.2.3 结果计算

按（1）式计算银含量：

式中：ω为银的质量分数／%；V为硫氰酸钾标准滴定溶液体积／mL；c为硫氰酸钾滴定溶液浓度／mol·L－1；M为银摩尔质量，107.9 g／mol；m为样品质量／g。

2 结果与讨论

2.1 铁粉还原原理

氯化银在水中存在溶解平衡，在热水中溶解度升高，溶解的银离子可被铁粉还原，促进了氯化银的溶解。氯化银在水中溶解和铁粉还原银离子反应式如下：

2.2 铁粉加入量

取0.3 g分析纯氯化银（99.8%），加入不同量的铁粉对其进行还原，测定其中的银含量，考察铁粉加入量对分析结果的影响，分析结果见表1。

表1 铁粉加入量试验

从表1可知：当铁粉加入量为0.25 g时，测定值小于理论值，这是因为样品中的银没有被完全还原；当铁粉加入量为0.5 g和0.75 g时，测定值与理论值相符；当铁粉加入量大于0.75 g时，测定值小于理论值，这是因为多余的铁粉会与银粉一起溶于硝酸，滴定时大量的铁离子会使滴定终点提前，从而使分析结果偏低。所以铁粉加入量要在0.5 g～0.75g（即为试样量的1.7～2.5倍）之间。

2.3 盐酸浓度

取0.3 g分析纯氯化银，加入不同浓度盐酸溶液，测定其中的银含量，考察盐酸浓度对分析结果的影响，分析结果见表2。

表2 盐酸浓度试验

从表2可以看出：当盐酸浓度小于或等于0.3 mol／L时，测定值小于理论值，这是因为盐酸浓度太低时，一方面反应生成的铁离子容易水解，另一方面过量铁粉无法溶解，铁的水解物及多余的铁粉会与银粉一起溶于硝酸，滴定时大量的铁离子会使滴定终点提前，从而使分析结果偏低；当盐酸浓度为0.5 mol／L时，测定值与理论值相符；当盐酸浓度大于或等于1 mol／L时，测定值小于理论值，这是因为盐酸浓度太高时，铁粉会先与盐酸反应，使氯化银渣中银不能完全还原出来，从而使分析结果偏低，当然盐酸浓度高时，增加铁粉的量可以使渣中银还原完全，但这对试剂是一种浪费。所以为了防止铁离子水解及保证过量铁粉充分溶解，又不造成盐酸试剂的浪费，选择盐酸浓度为0.5 mol／L。

2.4 盐酸加入量

取0.3 g分析纯氯化银（99.8%），加入不同体积盐酸溶液，测定其中的银含量，考察盐酸加入量对分析结果的影响，分析结果见表3。

表3 盐酸加入量试验

从表3可以看出：当盐酸加入体积小于或等于40 mL时，测定值小于理论值，这是因为反应要加热，加热时部分溶液会蒸发（其中的盐酸蒸发更快），当盐酸溶液加入太少时，银渣中的银还未被还原完全，盐酸就消耗得差不多了，造成溶液盐酸浓度太低，铁离子发生水解，过量铁粉无法溶解，铁的水解物及多余的铁粉与银粉一起溶于硝酸，滴定时大量的铁离子使滴定终点提前，从而使分析结果偏低；当盐酸加入体积大于50 mL时，测定值与理论值相符。为了使氯化银与铁粉充分反应，又不造成试剂浪费，选择盐酸加入体积为50 mL。

2.5 铁粉还原温度

取0.3 g分析纯氯化银（99.8%），在不同水浴温度下用铁粉对试样进行还原，按照试验方法测定其中的银含量，考察铁粉还原温度对分析结果的影响，分析结果见表4。

表4 温度试验

从表4可以看出：当温度小于或等于65℃时，氯化银不能被铁粉还原，还原阶段结束后看到的不溶于硝酸的白色晶体就是未被还原的氯化银，当温度大于或等于80℃时，氯化银可被铁粉还原，测量值与理论值相符。氯化银在冷水中溶解度很低，常温下溶度积为1.8×10－10，升高温度可以增加氯化银的溶解度，当溶液中的银离子浓度达到一定值时才可以被铁粉还原。可见，在盐酸溶液中，铁粉还原氯化银的适宜温度为80～100℃。

2.6 精密度试验

取标号为1＃、2＃、3＃、4＃四种样品按照试验方法进行分析，12次平行测定的结果及相对标准偏差（RSD）见表5。由表5可见，该方法的相对标准偏差在允许的范围内。方法的精密度符合要求。

表5 精密度试验%

2.7 加标回收率试验

将1＃、2＃、3＃、4＃样品各0.15 g，分别加入银粉（99.99%），按试验方法测定混合样品的银，分析测定结果，确定方法的银回收率。结果见表6。

表6 回收率试验

从表6可看出，该方法的加标回收率在99.15%～101.91%之间，回收率满意，测定结果能满足要求。

2.8 火法试金与铁粉还原分析结果比较

取1＃、2＃、3＃、4＃四种氯化银渣样品，分别按试验方法及铅试金－硫氰酸钾滴定法［12，13］测定银含量，分析结果见表7。

表7 对比试验%

从表7可知两种方法的测定结果比较一致，但铁粉还原法更方便快捷。

3 结 论

对于银含量较高、杂质较少，且银主要以氯化银形式存在的物料，其银含量的测定，采用铁粉还原－硫氰酸钾滴定法具有一定可靠性，相对于传统铅试金法具有快速、节能、节省试剂、污染少的优点。

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Determ ination of Silver in Silver Chloride Slag by Iron Powder Reduction-potassium Thiocyanate Titration

JIANG Jin-li，YANG Yue-xin，CHEN Lan，TAN Dai-di
（Jingui Silver Industry Co.，Ltd.，Chenzhou 423038，China）

By using the reduction reaction of silver chloride slag with iron powder in hydrochloric acid medium，a simple and rapid method for the determination of silver by potassium thiocyanate volumetricmethod was established. The effects of the amount of iron powder，the concentration of hydrochloric acid，the amount of hydrochloric acid and the iron powder reduction temperature on the determination results were investigated.The results show that：at 80～100℃，when the amount of iron powder was 1.7～2.5 times of sample，the concentration of hydrochloric acid was 0.5mol／L and the amount of added hydrochloric acid was 50mL，the measurement results of silver content in the silver chloride slag was the best.Take different samples for precision and recovery rate test，the relative standard deviations（RSD，n＝12）ranged from 0.22%to 0.28%and the recovery was between 99.15%～101.91% .Different samples of silver chloride slagweremeasured.In addition，contrast testwas conducted by using lead assaypotassium thiocyanate titration.Both test resultswere consistentwith each other.

iron powder reduction；silver content；potassium thiocyanate；silver chloride slagmaterial

TG115.3＋1

A

1003－5540（2017）02－0069－04

2017－03－03

蒋金莉（1978－），女，高级技师，主要从事有色金属分析技术及管理工作。