镀铬板露铁程度的测定及其对耐蚀性的影响

魏军胜

（宝山钢铁股份有限公司，上海 201900）

镀铬板露铁程度的测定及其对耐蚀性的影响

魏军胜

（宝山钢铁股份有限公司，上海 201900）

采用电化学方法测定了镀铬板的露铁程度。结合贴滤纸法，研究了露铁程度对耐蚀性的影响。采用扫描电镜分析了不同镀铬量的镀铬板表面形貌的差异。结果表明：在选定电位0.8 V(相对于饱和甘汞电极)下，随镀铬量的增加，镀铬板在0.1 mol/L NaCl + 0.01 mol/L Na2CO3溶液中的阳极极化电流逐渐下降，即露铁程度随之下降。孔隙率测试法虽然能大致反映镀铬板的露铁程度，但不够准确。通过分析Tafel极化曲线、电化学阻抗谱和中性盐雾试验结果可知，随露铁程度的下降，镀铬板的耐蚀性逐渐增强。镀铬量超过100 mg/m2后，铬镀层基本上能覆盖住铁基体，耐蚀性有所提高。

镀铬板；镀铬量；露铁；孔隙率；阳极极化曲线；耐蚀性

镀铬板是两面都镀有金属铬和铬的水合氧化物的冷轧低碳薄钢板或钢带，它是在锡价不断上涨和锡资源日渐枯竭的困境下，作为一种替代镀锡板的罐用材料，由锡资源缺乏的国家所开发[1-2]，凭借其生产成本低、涂饰性强、无毒的特点，广泛应用于食品包装和制罐行业[3-4]。

镀铬层非常薄，因而在镀铬板加工成罐的过程中很容易被擦伤而造成露铁，在空气中形成原电池，反而会加速材料的腐蚀[5]。镀铬板是制作各种食品罐、饮料罐等包装容器的重要原材料，其露铁面积严重影响着食品的储存期限。目前常见检测镀铬钢板露铁程度的方法有两种，即贴滤纸法和铁溶出值法。贴滤纸法的主要原理是：在镀层露铁处，裸露的铁先与腐蚀介质发生反应，腐蚀产物再与显色剂反应生成蓝色沉淀，从而反映镀铬板的露铁程度。此法只能检测是否露铁，露铁的程度却不易检测，而且不易量化[6]。铁溶出值法则是采用具有氧化性的酸性溶液透过镀铬层表面的孔隙与基体铁反应，生成的三价铁与硫氰根反应形成配合物，再用比色法在波长480 nm处检测透过率，通过标准曲线计算得到单位面积的溶铁量，从而表征镀铬层的露铁程度，操作复杂[7]。所以，在制罐过程中方便、快速地检测镀铬层的露铁程度，对工业生产有着极其重要的意义。

本文考虑到上述两种方法的不便之处，采用电化学方法测量不同镀铬量下镀铬板的露铁程度，并研究了露铁程度与耐蚀性之间的关系，旨在为国内工业生产中检测镀铬板露铁程度提供理论和实践指导。

1 实验

1. 1 材料的准备

镀铬量分别为0、50、100、150、200和45 000 mg/m2的镀铬板。

1. 2 露铁程度的电化学测试

首先测定镀铬量为零和45 000 mg/m2的镀铬板(分别相当于铁和铬)的线性扫描伏安曲线，然后选取合适的电位测定不同镀铬量的镀铬板的恒电位阳极极化曲线，最后比较极化电流大小，电流越大，露铁程度越大。本文的电化学测试全部在上海辰华公司的CHI760b电化学工作站上进行，工作电极为面积0.785 cm2的镀铬板，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。

1. 2. 1 线性扫描伏安曲线测试

分别测量铁和铬的线性扫描伏安曲线，扫描范围为−0.3 ～ 1.5 V，扫速10 mV/s，电解液为0.1 mol/L NaCl + 0.01 mol/L Na2CO3的混合溶液。

1. 2. 2 阳极极化曲线测试

在恒定电位下，测量不同镀铬量的镀铬板的阳极极化曲线，电解液与1.2.1节中的一样，扫描时间300 s。

1. 3 贴滤纸法测试孔隙率

检测液是30 mL/L HNO3(腐蚀介质)+ 10 g/L K3Fe(CN)6(显色剂)。测试时将一片2 cm × 3 cm的干净滤纸浸入检测液中，待湿透后用塑料镊子夹出贴在待测试片中部，5 min后将滤纸揭下，水洗干净，观察滤纸上面的蓝点数目，蓝点数越多，表明试样的孔隙率越大。

1. 4 耐蚀性测试

在3.5%的NaCl溶液中测量镀铬板的Tafel曲线与电化学阻抗谱(EIS)。Tafel曲线的扫描速率为10 mV/s。EIS在开路电位(约−0.6 V)下测量，振幅为5 mV，频率范围为105～ 10−2Hz。

采用江苏安特稳公司的盐雾试验箱，按GB/T 10125–2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行中性盐雾(NSS)试验。样品边缘用胶带保护，NaCl的质量分数为5%，pH为6.5 ～ 7.2，试验箱设定温度为(35 ± 2) °C，喷雾器压力设定为70 ～ 170 kPa(实际为100 kPa左右)。

1. 5 表面形貌表征

采用美国FEI公司的Quanta 200FEG扫描电子显微镜(SEM)对镀铬板的微观形貌进行观察，采用深圳ANDONSTAR USB显微镜观察镀铬板阳极溶解后的形貌和贴滤纸试验的蓝点情况。

2 结果与讨论

2. 1 露铁程度的测定

铁和铬在0.1 mol/L NaCl + 0.01 mol/L Na2CO3混合溶液中的线性扫描伏安曲线如图1所示。

图1 铁和铬在0.1 mol/L NaCl + 0.01 mol/L Na2CO3混合溶液中的线性扫描伏安曲线Figure1 Linear sweep voltammograms of iron and chromium in 0.1 mol/L NaCl + 0.01 mol/L Na2CO3 mixed solution

从图1可以看出，铁的极化电流随电位的正移而线性增大，但铬的极化电流在电位约0.8 V以下时基本为零，电位达到0.8 V以后才开始随电位的正移而缓慢增大。铁与铬的极化电流增加速率明显不同。这是因为在给定电位范围内，铁处于阳极溶解区，很容易被氧化溶解，而铬很容易在表面形成致密的氧化膜。在电位0.8 V以下时，镀铬试样表面由于氧化膜的作用而处于钝态，难以溶解，只有在很正的电势下才开始溶解[8-9]。因此，在此电位下的电流大小反映了试样溶解腐蚀速率的快慢。在0.8 V时，与铁相比，铬的溶解电流很小，腐蚀速率可以忽略不计，故选定在电位0.8 V下测量镀铬板的阳极极化曲线。

图2是不同镀铬量的镀铬板在电位0.8 V下的恒电位阳极极化曲线。从图2可以看出，极化电流先是在一个简短的时间内迅速增加，再趋于稳定。另外，镀了铬的样板的初始极化电流都约为零，而未镀铬样板的初始电流约为20 mA，这说明它最容易发生腐蚀，腐蚀速度也最快。

取阳极极化曲线稳定时的极化电流来表征镀铬板的露铁程度。结合图2与表1所列的极化电流可以发现，当镀铬量为零时，极化电流最大，此时铁基体完全裸露，腐蚀速度最快，而随着镀铬量的增加，极化电流逐渐下降，表明镀铬板的露铁程度在下降。

图2 不同镀铬量的镀铬板在0.8 V下的阳极极化曲线Figure 2 Anodic polarization curves of tin-free steel sheetswith different weights of chromium coating

表1 不同镀铬量的镀铬板的阳极极化电流Table1 Anodic polarization currents of tin-free steel sheets with different weights of chromium coating

采用 USB显微镜观察镀铬板表面铁的溶解痕迹，通过铁的溶解面积来反映露铁程度，结果如图3所示。从图3a可以看出，未镀铬样板表面有许多大小不一的凹坑，这是铁溶解后的痕迹。由于未镀铬，铁基体完全暴露，在给定电位下非常容易发生大面积的溶解，因此其溶解面积远大于其他镀铬样板。此外，在表面溶解后继续纵向溶解才形成这些凹坑。故图3a的露铁程度最大。图3b、3c中样板的表面有少量凹坑，说明还是有一定程度的露铁，且图3b中的溶解面积远大于图3c。图3d和3e中并未观察到明显的圆形凹坑，说明此时镀铬板几乎不露铁，即镀层能完全覆盖基体。随着镀铬量的增加，露铁面积必然会下降，镀层表面发生溶解的地方越来越少，形成的圆形凹坑也变小。

图3 不同镀铬量的镀铬板阳极溶解后的表面形貌(×500)Figure3 Surface morphologies of tin-free steel sheets with different weights of chromium coating after anodic dissolution (×500)

根据表1与图3可得不同镀铬量的镀铬板的露铁程度大小：0 mg/m2＞＞ 50 mg/m2＞＞ 100 mg/m2＞150 mg/m2＞ 200 mg/m2。

2. 2 孔隙率测试

镀铬板镀层的孔隙率在一定程度上也反映了镀层露铁的情况[10]。对不同镀铬量的镀铬板进行贴滤纸试验，结果如图4所示。未镀铬时，铁基体完全暴露，滤纸完全变蓝；当镀铬量为50 mg/m2和100 mg/m2时，滤纸上出现了较多的蓝点，而且蓝点半径较大；当镀铬量为150 mg/m2和200 mg/m2时，明显可以看出蓝点数目有所下降，半径减小。

图4 不同镀铬量的镀铬板的孔隙率测试结果Figure4 Porosity test results of tin-free steel sheets with different weights of chromium coating

贴滤纸试验结果还显示，小部分蓝点颜色深，大部分蓝点颜色浅。这其实不方便判断镀铬板的露铁程度，特别是当镀铬量相差不太大时。为此，采用USB显微镜对蓝色深处与浅处进行观察，结果如图5所示。从图5可以看出，蓝色深处已经完全变蓝，而蓝色浅处只有部分变蓝，所以有时难以判断露铁程度。但从总体上看，不同镀铬量的镀铬板的露铁程度大小为：0 mg/m2＞＞ 50 mg/m2＞ 100 mg/m2＞ 150 mg/m2＞200 mg/m2。

图5 蓝点深处(左)和浅处(右)的微观形貌(×500)Figure5 Microscopic morphologies of deep (left) and shallow (right) blue spots (×500)

2. 3 耐蚀性测试

为了研究露铁程度对镀铬板耐蚀性的影响，对不同镀铬量下的镀铬板进行Tafel曲线测量，结果见图6。由图6可知，随镀铬量的增加，腐蚀电位逐渐正移，说明越来越难以发生腐蚀。

通过分析Tafel曲线可以得到镀铬板的腐蚀电流，结果列于表2。随镀铬量的增加，腐蚀电流逐渐下降，镀铬量为零时的腐蚀电流明显高于其他镀铬量下的腐蚀电流。

图6 不同镀铬量的镀铬板在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲线Figure6 Tafel curves for tin-free steel sheets with different weights of chromium coating in 3.5% NaCl solution

表2 不同镀铬量的镀铬板的腐蚀电流Table2 Corrosion currents of tin-free steel sheets with different weights of chromium coating

EIS测试的结果见图7。当镀铬量从零增加到200 mg/m2时，阻抗明显增大，说明耐蚀性在增强。

然而，仅仅通过Tafel和EIS无法有效确定镀铬板的耐蚀性。为此，对不同镀铬量下镀铬板进行NSS试验，结果如图8所示。

图7 不同镀铬量的镀铬板的EIS谱图Figure7 EIS plots of tin-free steel sheets with different weights of chromium coating

图8 不同镀铬量的镀铬板在35 °C中性盐雾试验100 h后的表面腐蚀情况Figure8 Photos showing the corroded surfaces of tin-free steel sheets with different weights of chromium coating after neutral salt spray test at 35 °C for 100 h

从图8可以看出，镀铬量为零的样板发生了大面积的严重腐蚀；镀铬量为50 mg/m2和100 mg/m2的样板只有部分发生严重腐蚀，但前者的腐蚀面积大于后者；镀铬量为150 mg/m2的样板只有较小面积发生了轻微腐蚀；而镀铬量为200 mg/m2的样板基本没有发生腐蚀。

结合镀铬板的露铁程度和耐蚀性测试结果可知，随镀铬量的增加，镀铬板的露铁程度在下降，耐蚀性增强。镀铬板中铬镀层属于阴极镀层[11]，所以发生腐蚀的是基体铁，露铁程度越大，与腐蚀介质的接触面积就越大，发生腐蚀的面积也越大，对应的腐蚀电流便越大。这证明了中性盐雾试验结果与Tafel测试结果一致。

2. 4 表面形貌测试

镀铬板的耐蚀性往往与形貌有很大关系。当镀层晶粒细小紧密时，耐蚀性好；当镀层结晶粗大疏松时，耐蚀性就差[12]。另外，当镀层出现漏镀时，基体暴露出来，也很容易发生腐蚀。图9示出了电流密度为40 A/dm2时不同镀铬量下镀铬板的微观形貌。

图9 不同镀铬量的镀铬板的表面形貌(×10 000)Figure9 Surface morphologies of tin-free steel sheets with different weights of chromium coating (×10000)

由图9可知，除基体外，铬镀层都比较细致，但镀铬量为50 mg/m2的样板出现了一定程度的漏镀，这是由于其镀铬量较少，不能完全覆盖住基体，因此在中性盐雾试验中表现为较大面积的腐蚀，其他镀铬板没有明显的漏镀，说明当镀铬量达到100 mg/m2后，铬镀层基本能覆盖住基体。

3 结论

(1) 在电位0.8 V(相对于饱和甘汞电极)下测量阳极极化曲线，比较了不同镀铬量的镀铬板的露铁程度，发现随镀铬量的增加，露铁程度逐渐下降。与常规的贴滤纸法相比，上述方法操作方便，结果准确。

(2) 随着露铁程度下降，镀铬板的耐蚀性逐渐增强。当镀铬量超过100 mg/m2时，镀层基本能覆盖住基体，镀铬板具有较好的耐蚀性能。

[1] 王晓东, 黄久贵, 李建中, 等. 无锡钢板的产品特性及其国内外发展状况[J]. 轧钢, 2008, 25 (4): 35-38.

[2] 乔军. 无锡钢在我国的应用及发展[J]. 中国冶金, 2000 (6): 12-13, 17.

[3] BIJI K B, SHAMSEER R M, MOHAN C O, et al. Effect of thermal processing on the biochemical constituents of green mussel (Perna viridis) in Tin-freesteel cans [J]. Journal of Food Science and Technology, 2015, 52 (10): 6804-6809.

[4] KAMM G G. Progress in materials for can stock and future trends [J]. ISIJ International, 1989, 29 (7): 614-624.

[5] 孟丽. 镀铬薄钢板在制罐包装中的应用[J]. 上海包装, 2011 (4): 35.

[6] 徐扬, 邹勇, 栾涛. 化学镀镀层孔隙率对电化学行为的影响及其量化评价[J]. 功能材料, 2013, 44 (6): 902-905, 910.

[7] 尚元艳, 王志登, 李宁. 镀锡板孔隙类型及其铁溶出值分析[J]. 电镀与环保, 2016, 36 (1): 44-47.

[8] 刘秀晨, 安成强. 金属腐蚀学[M]. 北京: 国防工业出版社, 2002: 28.

[9] 高鹏, 朱永明. 电化学基础教程[M]. 北京: 化学工业出版社, 2013: 197.

[10] 崔珍珍. 镀铬板表面耐蚀性影响因素及改进对策研究[D]. 上海: 华东理工大学, 2013: 67.

[11] 张允诚, 胡如南, 向荣. 电镀手册(上册)[M]. 2版. 北京: 国防工业出版社, 1997: 363.

[12] 黄久贵. 电流密度分配制度对铬系无锡钢耐蚀性的影响[J]. 电镀与涂饰, 2012, 31 (12): 15-17.

[ 编辑：温靖邦 ]

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Determination of the proportion of exposed iron on tin-free steel and its effect on corrosion resistance

WEI Jun-sheng

The proportion of exposed iron on tin-free steel was measured by electrochemical method. The effect of the proportion of exposed iron on corrosion resistance of tin-free steel was also studied by ferroxyl test. The differences of surface morphologies of tin-free steel sheets with different weights of chromium coating were analyzed by scanning electron microscopy. The results showed that the anodic polarization current of tin-free steel is decreased with the increasing of chromium coating weight at the selected potential of 0.8 V (vs. saturated calomel electrode), indicating the reduction of the proportion of exposed iron. The ferroxyl test approximately reflects the proportion of exposed iron on tin-free steel, but its accuracy is not good enough. The analysis of Tafel polarization curve, electrochemical impedance spectra and neutral salt spray test results showed that the corrosion resistance of tin-free steel is gradually increased with the decreasing of the proportion of exposed iron. When the weight of chromium coating exceeds 100 mg/m2, the iron substrate can be almost completely covered, and its corrosion resistance is improved.

tin-free steel; weight of chromium coating; exposure of iron; porosity; anodic polarization curve; corrosion resistance

TQ153.11

A

1004 – 227X (2017) 07 – 0346 – 06

10.19289/j.1004-227x.2017.07.003

2017–03–20

2017–03–30

魏军胜（1981–），男，甘肃陇西人，硕士，主要从事电镀工艺方面的研究。

作者联系方式：(E-mail) weijunsheng@baosteel.com。

Author address:Baoshan Iron & Steel Co., Ltd., Shanghai 201900, China