扫描电化学显微镜技术原位测Al-Mg合金在3.5% NaCl+5 mmol/L KI溶液中的腐蚀特性

栗 韬,黄 惠,2,王钲源,郭忠诚,2

(1. 昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093; 2. 昆明理工恒达科技股份有限公司，昆明 650106)

扫描电化学显微镜技术原位测Al-Mg合金在3.5% NaCl+5 mmol/L KI溶液中的腐蚀特性

栗 韬1,黄 惠1,2,王钲源1,郭忠诚1,2

(1. 昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093; 2. 昆明理工恒达科技股份有限公司，昆明 650106)

采用扫描电化学显微镜技术研究了Al-Mg合金在3.5% NaCl(质量分数)+5 mmol/L KI溶液中的腐蚀行为，利用光学显微镜观察腐蚀后试样的表面形貌，用扫描电镜和能谱仪分析合金内金属间化合物成分,初步探讨Al-Mg合金的腐蚀机理。结果表明：Al-Mg合金表面不同区域活性溶解度不同，且腐蚀主要发生在金属间化合物与基体铝界面处；Al-Mg合金表面氧化电流峰的数量和数值随腐蚀时间延长而不断变化，说明在腐蚀过程中基体表面溶解是不均匀的，金属间化合物优先被腐蚀，144 h后出现明显腐蚀坑。

Al-Mg合金；扫描电化学显微镜技术；活性溶解；腐蚀

铝及其合金在水溶液中具有良好的钝化能力和耐腐蚀能力[1]，但当介质中存在特定离子，如卤族元素时,会引起点蚀[2-3]。点蚀是铝合金腐蚀的一种常见形式，主要是由于合金内部或介质的不均一性造成，如合金内部存在的杂质成分或第二相会与基体形成微电池，造成局部具有高的腐蚀敏感性[4-5]。目前，已有较多文献报道了金属元素对各种组分铝合金耐蚀性影响[6-8]。Al-Mg合金是一种在航海业中广泛使用的结构材料，在海洋性环境中会发生腐蚀，腐蚀初期为点蚀，后期会发展成为晶间腐蚀。因此，研究Al-Mg合金在腐蚀初期的腐蚀发展过程，特别是能实时原位观测合金表面变化对了解合金初期腐蚀及新材料研发非常重要。

扫描电化学显微镜(SECM)作为一种新的电化学方法，能够从微观上观测材料的局部腐蚀。周和荣等[9]采用SECM和扫描电镜(SEM)研究了纯铝在0.6 mol/L NaCl溶液中的腐蚀行为。结果表明，在腐蚀初期，纯铝为局部溶解，且溶解区域主要在FeCl3周围。钱兆红[10]采用SECM对高纯铝和商业纯铝的局部腐蚀特征进行了研究，发现极化电位会促进腐蚀，且高纯铝比商业铝更活泼、更容易发生腐蚀。Casillas等[11]用SECM研究了金属钛点蚀的萌生情况，得出点蚀早期生长包括三个阶段:快速成核阶段、亚稳态阶段、稳态阶段。Davoodi等[12]采用SECM和原子力显微镜(AFM)研究了铝合金在NaCl溶液中的腐蚀行为，认为合金的腐蚀是由于金属间化合物及其与基体接触边缘溶解造成的。本工作采用扫描电化学显微镜技术原位测试了Al-Mg合金在NaCl溶液中的氧化还原电流，模拟Al-Mg合金在海洋性环境中的腐蚀行为。

1 试验

试验所用材料为Al-Mg合金，其化学成分(质量分数)为:0.3% Si,0.35% Fe,0.1% Cu,0.6% Mn,0.08% Cr,0.15% Zn,余量Al。

试验装置为上海辰华仪器有限公司生产的CHI920D扫描电化学显微镜，测试体系为四电极，探针电极为Pt盘微电极，研究电极为Al-Mg合金，参比电极为饱和氯化银电极(Ag/AgCl)，辅助电极为Pt丝。试验前用三氧化二铝抛光膏抛光探针电极，再用高纯去离子水清洗后备用。研究电极的面积为10 mm×10 mm，依次用500号、800号、1 200号金相砂纸打磨，再用1 μm金刚石抛光膏抛光，然后经清洗除油、去离子水清洗、干燥后备用。试验溶液为3.5%(质量分数，下同)NaCl溶液，其中加入了5 mmol/L KI氧化还原剂，模拟海洋性环境中NaCl对铝合金的腐蚀。以Pt探针为工作电极，在试验溶液中以10 mV/s扫速速率进行循环伏安扫描测探针电极的循环伏安曲线，扫描区间为-0.3～+0.7 V。测Al-Mg合金在试验溶液中沿Z轴的逼近曲线，即探针电极不断接近研究电极表面时探针电极的电流，测试时研究电极处于开路电位，探针电位为0.5 V。

全浸腐蚀试样面积为10 mm×10 mm，处理方式同研究电极。将制备好的Al-Mg合金试样，浸泡在未除氧的3.5% NaCl溶液中，并在不同腐蚀时间，用光学显微镜观测腐蚀形貌。

2 结果与讨论

2.1 探针电极的循环伏安曲线

从图1中可以看出，探针电位在0.5 V左右时，出现稳态极限扩散电流，此时发生的反应如式(1)所示。因此，在3.5% NaCl+5 mmol/L KI溶液中对探针电极施加的电位是0.5 V。而探针电位在0.4 V时，循环伏安曲线出现了还原峰，这主要是因为I3-在探针电极上被还原为I-所致。

(1)

图1 探针电极在3.5% NaCl+5 mmol/L KI溶液中 的循环伏安曲线Fig. 1 Cyclic voltammogram of probe in 3.5% NaCl + 5 mmol/L KI solution

2.2 逼近曲线

从图2中可以看出，随探针电极与研究电极表面距离d减小，探针电流IT增大，为正反馈，这说明研究电极为导体。根据扫描电化学显微镜的产生-收集模式原理和反馈模式，采用I/I-作为氧化还原对。由于探针上施加的电位能够使I-氧化成I，而在腐蚀介质中Al-Mg合金溶解产生Al3+、Mg2+等金属离子，因此当探针扫描研究电极表面时，探针电极上产生的I与Al-Mg合金溶解产生的金属离子发生反应，I被还原为I-，而I-在探针表面又会被氧化，使探针电流增大，即发生正反馈。

图2开路电位下Al-Mg合金在3.5% NaCl+5 mmol/L KI 溶液中的逼近曲线Fig. 2 Approach curve of Al-Mg alloy in 3.5% NaCl + 5 mmol/L KI solution at open circuit potential

2.3 SECM图

当探针电极扫描Al-Mg合金时，表面局部区域发生溶解，发生氧化还原反应，即镁失去电子发生氧化反应，探针电极上产生的I3-与Al-Mg合金溶解出的Mg2+发生反应，导致探针氧化电流增大[13]。氧化电流增大在SECM面扫图中表现为一凸峰，即为合金溶解的表面活性点。

从图3中可以看出，在3.5% NaCl+5 mmol/L KI溶液中浸泡不同时间后，Al-Mg合金表面氧化还原电流差别比较大。腐蚀初期，Al-Mg合金表面的氧化电流峰少，电流数值低，活性点少；腐蚀5 h后，同一检测区域右侧的氧化电流峰数量增多，氧化电流数值增大，活性点增多；腐蚀时间延长至10 h后，氧化电流峰数量增多，且数值增大；腐蚀24 h后，腐蚀活性点数量很多，且氧化电流数值很大。由于在同一区域(800 μm×800 μm)表面氧化电流峰的数量和数值随腐蚀时间延长而不断变化，这表明Al-Mg合金在腐蚀过程中表面溶解是不均匀的,局部优先腐蚀，不同区域的腐蚀程度也不同。

2.4 腐蚀形貌

从图4中可以看出，Al-Mg合金在3.5% NaCl溶液中浸泡后表面发生了明显的腐蚀。浸泡5 h时，Al-Mg合金表面金属间化合物处出现点蚀斑；随着浸泡时间的延长(10，24，96 h时)，点蚀斑数量增多，腐蚀越来越严重，且在点蚀斑处发生扩展，最终几乎整个表面都遭到NaCl溶液腐蚀，金属光泽消失。浸泡时间延长到144 h时，金属间化合物逐渐被腐蚀溶解，出现明显的腐蚀坑。

(a) 0 h (b) 5 h

(c) 10 h (d) 24 h图3 Al-Mg合金在3.5% NaCl+5 mmol/L KI溶液中浸泡不同时间后的SECM图Fig. 3 SECM images of Al-Mg alloy immersed in 3.5% NaCl + 5 mmol/L KI solution for different times

2.5 腐蚀机理分析

铝合金在腐蚀介质中发生局部腐蚀，主要是由于金属间化合物和晶界腐蚀电位与基体不同，导致局部区域形成腐蚀微电池,加速材料的腐蚀溶解[4]。当金属间化合物的电位低于铝基体时，如含Mg金属间化合物，金属间化合物会充当阳极优先被溶解；当金属间化合物电位高于铝基体时，如含Fe、Cu金属间化合物，金属间化合物作为阴极，周围铝基体为阳极优先被溶解，化合物脱落形成蚀坑[14-15]。

Al-Mg合金中的主要成分为Al、Mg，同时还含少量的Mn、Fe等元素。从图5中可以看出，Al-Mg合金的组织主要有基体相(α-Al)，金属间化合物(Cr、Mn、Fe)Al6和β相Mg5Al8。这与陈珊[15]和Yasakau等[16]的研究结果一致。在3.5% NaCl溶液中，(Cr、Mn、Fe)Al6相的腐蚀电位比基体铝的高，在与基体铝形成的腐蚀微电池中作为阴极，而基体铝则作为阳极，导致(Cr、Mn、Fe)Al6相周围的铝阳极溶解，并形成活性点，并随基体铝的不断溶解，金属间化合物从基体脱落形成点蚀坑。β相Mg5Al8的腐蚀电位比基体铝的低，在与基体铝形成的腐蚀微电池中作为阳极，因而被优先腐蚀。

(a) 0 h (b) 5 h (c) 10 h

(d) 24 h (e) 96 h (f) 144 h图4 Al-Mg合金在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间后腐蚀形貌(400×)Fig. 4 Corrosion morphology of Al-Mg alloy immersed in 3.5% NaCl solution for different times (400×)

(a) SEM形貌，低倍 (b) SEM形貌，高倍 (c) 1点处EDS谱 (d) 2点处EDS谱图5 Al-Mg合金的SEM形貌和EDS谱Fig. 5 SEM morphology and EDS spectra of Al-Mg alloy： (a) SEM morphology at low magnification; (b) SEM morphology at high magnification; (c) EDS spectrum for location 1; (c) EDS spectrum for location 2

3 结论

(1) Al-Mg合金在3.5% NaCl+5 mmol/L KI溶液中逼近曲线为正反馈，Al-Mg合金在试验过程中为导体。

(2) 随腐蚀时间的延长，Al-Mg合金表面的活性点不断发生改变，Al-Mg合金表面不同区域活性溶解度不同，说明试样表面的腐蚀是局部区域优先溶解，不同区域的腐蚀程度不同，且腐蚀主要发生在金属间化合物与基体铝界面处，这是由于腐蚀电位不同而形成微电池造成的。

(3) Al-Mg合金表面氧化电流峰的数量和数值随腐蚀时间延长而不断变化，说明基底在腐蚀过程中表面溶解是不均匀的，金属间化合物优先被腐蚀，144 h后出现明显腐蚀坑。

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Corrosion Behavior of Al-Mg alloy in 3.5% NaCl + 5 mmol/L KI Solution In-situ Tested by SECM

LI Tao1, HUANG Hui1,2, WANG Zheng-yuan1, GUO Zhong-cheng1,2

(1. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093,China; 2. Kunming Hendera Science and Technology Co., Ltd., Kunming 650106, China)

The corrosion behavior of Al-Mg alloy in 3.5wt.% NaCl + 5 mmol/L KI solution was investigated by scanning electrochemical microscopy (SECM). The surface morphology of the samples was observed by optical microscopy. The component of intermetallic compound was analyzed by scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy. The corrosion mechanism of Al-Mg alloy was studied preliminarily. The results show that the dissolution was different in different regions of the surface of Al-Mg alloy, and the corrosion mainly occurred in the interface between intermetallic compounds and Al matrix. The quantity and value of oxidation peak current on the surface of Al-Mg alloy changed with prolongation of corrosion time, indicating that the surface dissolution was uneven in corrosion process. The intermetallic compounds were dissolved by corrosion first, and the corrosion pits appeared obviously after corrosion for 144 hours.

Al-Mg alloy; scanning electrochemical microscopy (SECM); active dissolution; corrosion

10.11973/fsyfh-201704008

2015-10-09

国家自然科学基金资助(51504111); 云南省自然科学基金(20113FA012; 20113FB022)

黄 惠(1978-)，副教授，博士，主要从事导电高分子新型节能阳极材料、特种功能粉体材料、冶金电极化学及湿法冶金新材料的应用基础研究，0871-68406327,huihuanghan@163.com

TG172

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1005-748X(2017)04-0282-05