MnO2-C催化剂的制备及对甲醇的电催化研究

冯爱民，张 曼，龙 梅，靳瑞发

（赤峰学院 化学化工学院，内蒙古 赤峰 024000）

MnO2-C催化剂的制备及对甲醇的电催化研究

冯爱民，张 曼，龙 梅，靳瑞发

（赤峰学院 化学化工学院，内蒙古 赤峰 024000）

采用高锰酸钾与葡萄糖为原料，通过氧化还原反应将葡萄糖碳化，从而一步法制备纳米MnO2-C催化剂.对高锰酸钾与葡萄糖用量做梯度分析来确定实验的最佳条件.通过灼烧法对MnO2-C催化剂中碳含量进行分析.论文采用傅里叶红外光谱仪对MnO2-C纳米颗粒进行表征.实验结果表明：通过灼烧法对MnO2-C催化剂进行分析，说明催化剂中有大量的碳；从红外光谱图中可得出，在1340cm-1处有碳的特征吸收峰；在534.58cm-1出现一个二氧化锰特征吸收峰.

直接液体燃料电池；氧化还原反应；MnO2-C催化剂；电催化性能

燃料电池是一种将持续供给的燃料和氧化剂中的化学能连续不断地转化成电能的电化学装置，与常规的火力发电不同，燃料电池不受卡诺循环的限制，因此有较高的能量转化率，由于其具有清洁、高效的优势，燃料电池技术的研究越来越受到重视[1].

近几年来，尽管在直接甲醇燃料电池方面的研究已经取得了令人满意的成绩[2].但是因为甲醇具有很大的毒性，其蒸汽与空气可形成爆炸性的物质，所以人们试图将目光转向别的燃料；乙醇是人们最感兴趣的一种替代物，它可由农副产品发酵制得，并且具有丰富的来源，含氢量高，毒性低等许多特点；在某种情况下，甲醇的电化学活性与乙醇相近[3].因此，在对于解决能源短缺和保护环境等问题，研究直接乙醇燃料电池具有重要的意义.

纳米二氧化锰催化剂的制备方法有：液相氧化还原法、微波加热合成法、水热法等.刘世斌等[4]通过水溶液化学沉积法制备出纳米二氧化锰.实验中将MnSO4·H2O与KMnO4分别溶于纯水中.在三口烧瓶中先加入蒸馏水，在机械搅拌下同时缓慢滴加以上两个溶液于三口烧瓶中，然后在水浴中恒温反应2h，即可得到悬浮液，将悬浮液冷却静置，然后抽滤、蒸馏水数次洗涤，最后在干燥箱中干燥至恒重，即可得二氧化锰样品.李秀萍等[5]采用水热法在140℃下制备二氧化锰的棒状结构.二氧化锰纳米棒的合成是将KMnO4和(NH4)2SO4溶解到蒸馏水中形成均匀混合液，然后将其倒入聚四氟乙烯的水热釜内，加热一段时间，将所得产品经去离子水和无水乙醇洗涤数遍，最后加热烘干，即得二氧化锰纳米棒产品.朱杨军等[6]采用KMnO4、NaOH和MnCl2为原料，首先在冰水浴的条件下，将MnCl2溶液缓慢加入到KMnO4和NaOH的混合溶液中，将所得的沉淀物在室温下静置老化，然后进行抽滤，并且用蒸馏水洗涤数次，最后在一定温度下进行干燥，即可得到层状的纳米二氧化锰.陈冬梅等[7]主要采用液相法，以等物质的量的硫酸锰与过硫酸钾为起始原料进行反应，通过控制反应温度及溶液的pH值来制备出纳米二氧化锰产物.最后利用X射线衍射、傅里叶红外光谱对所得的产物进行表征和分析.焦晓燕等[8]以过硫酸铵、硫酸锰、硫酸为原料，通过许多的平行试验，然后改变微波时间、微波频率、pH值等，采用微波加热方法制备出纳米级二氧化锰，最后采用扫描电子显微镜对所得产物进行分析，得到的产物是有规整的刺球状结构.

2 实验部分

2.1 实验仪器和药品

傅里叶红外光谱仪、电子天平、电热鼓风恒温干燥箱、超声波清洗器、粉末压片机、循环水式真空泵、控温电热套、磁力加热搅拌器、高锰酸钾、葡萄糖.

2.2 标准溶液的配制

2.2.1 高锰酸钾标准溶液的配制

0.4mol/L的标准溶液：用电子天平准确称取31.6060g KMnO4溶于500mL水中，用玻璃棒搅拌，使其充分溶解，然后盖上表面皿，加热至沸并保持微沸状态1小时，冷却后于室温下放置2～3天后，用玻璃棉进行过滤，滤液贮存于清洁带塞的棕色瓶中.

2.3 纳米MnO2-C的制备

用电子天平称取0.46g葡萄糖，将其放入100mL的烧杯中，并向烧杯中加入20mL二次蒸馏水，用磁力搅拌器进行搅拌，使葡萄糖溶液完全溶解.将上述所得溶液放在电热套上加热至沸腾，然后滴加5mL高锰酸钾溶液于上述溶液中，能够观察到，烧杯中有沉淀生成，并且溶液颜色由无色变成黑色.待反应完全溶液冷却后，将所得的产物进行抽滤，并用二次蒸馏水多次洗涤以除去多余的反应物.抽滤过后的产物放到烘箱中，在85℃下完全干燥.将干燥后的产物MnO2-C放在研钵中研磨，最后把研磨好的产物放到称量瓶中保存.

2.4 纳米MnO2-C的物性测试

（1）采用灼烧法对产品的含碳量进行分析.称取一定量的样品于坩埚中，将坩埚置于石棉网上，用酒精灯进行加热，能够观察到坩埚中有火星出现.待产物燃烧一段时间，直至坩埚中不再出现火星，称取灼烧过后的样品质量，并记录数据.

（2）在傅里叶变换红外光谱仪上利用KBr粉末压片法检测实验所得的样品红外吸收光谱.

2.5 样品表征

2.5.1 葡萄糖与高锰酸钾的用量分别对催化剂的影响

分别称取不同质量的葡萄糖于不同的烧杯中，二次蒸馏水以及高锰酸钾的用量均不变.按照上面所述的步骤进行操作，然后得到不同质量的纳米MnO2-C催化剂.最后将其放入不同的称量瓶中进行保存，并将所得的数据进行分析.

图1 不同质量的葡萄糖对催化剂质量的影响

分别称取相同质量的葡萄糖于不同的烧杯中，向每个烧杯中加入20mL的二次蒸馏水，然后分别加入不同体积的高锰酸钾，按照上面所述的步骤进行操作，然后得到不同质量的纳米MnO2-C催化剂.最后将其放入不同的称量瓶中进行保存，并将所得的数据进行分析.

图2 不同体积的高锰酸钾对催化剂质量的影响

由以上两个图可知，当葡萄糖的加入量为0.46g时，实验所得样品的质量达到最多，而高锰酸钾的加入量越多，则样品的质量越大.故根据葡萄糖的用量来确定高锰酸钾的用量.结果表明：葡萄糖质量为0.46g与高锰酸钾体积为5mL是本实验的最佳用量.

2.5.2 对MnO2-C催化剂中含碳量进行分析

称取一定量的产品进行灼烧，待反应完成后，称其质量.将反应前后的数据记录下来，从而得到反应过程中碳含量的变化.同时，将反应前后的产品进行红外光谱测试，对所得的谱图进一步分析：

图3 不同质量的葡萄糖对催化剂中含碳量的影响

由图3可知：MnO2-C纳米催化剂中的碳含量是随着葡萄糖质量的增加而增加的.

图4 不同体积的高锰酸钾对催化剂中含碳量的影响

由图4可以看出，MnO2-C纳米催化剂中碳含量随着高锰酸钾体积的增加而减少.综合上述分析：葡萄糖的质量增多，催化剂中碳的含量增多；高锰酸钾的体积增多，催化剂中碳的含量减少.

3 结果与讨论

3.1 干燥温度对催化剂的影响

本实验在烘箱温度为50℃、85℃、100℃下分别对产物进行干燥，并将干燥后的产物进行红外光谱分析，谱图如下：

图5 MnO2-C纳米催化剂的红外光谱图

由上图可以看出，在3408.41cm-1处出现一宽大的吸收峰，该峰是能形成分子间氢键-OH的伸缩振动峰，说明样品中含有大量的羟基.在1630cm-1左右出现强吸收峰，该峰是自由水的H-OH弯曲振动峰，根据上面对样品的热失重分析，综合考虑，该产物在测定时有水分.在1340cm-1左右有一吸收峰，该峰是-CH3的伸缩振动峰，表明此样品中含有碳.在1050cm-1左右的吸收峰是载体溴化钾的吸收峰.在534.58cm-1左右出现一个强吸收峰，该峰为二氧化锰特征吸收峰，说明此产品是二氧化锰.三个不同干燥的样品经过测试，在三个谱图中均出现以上特征吸收峰，且峰形一致.结果表明：干燥时的温度对产物的性质对产物没有任何影响.

3.2 高锰酸钾的加入方式对催化剂的影响

本次实验过程中，对于高锰酸钾的加入方式，采用了滴加与倾倒的方法，并且将最终所制得的样品均利用红外光谱进行测试.所得图谱如下：

图6 高锰酸钾采用倾倒的方式的红外光谱图

上图是通过倾倒的方式将高锰酸钾加入葡萄糖溶液中的，可以看出，图谱中出现的一些特征峰不是十分明显，说明高锰酸钾在倾倒的过程中反应迅速，未完全反应.

图7 高锰酸钾采用滴加的方式的红外光谱图

将图6与图7相比，谱图中的一些特征峰都比较明显，说明采用滴加高锰酸钾的方式更好一些，促使高锰酸钾在滴加的过程中充分反应.

3.3 产物的洗涤次数对催化剂的影响

在本次实验中，采用抽滤的方式来制取纳米二氧化锰催化剂，而在抽滤的过程中，产物的洗涤次数对最后的产品也会产生一定的影响.因此，分别对产物进行3次洗涤与10次洗涤，将所得的产物进行测试，谱图如图8：

图8 样品洗涤3次的红外光谱图

图8为产物洗涤3次的图谱，可以看出：在谱图中出现了许多杂峰，说明在洗涤的过程中没有完全洗掉未反应的葡萄糖.

图9 样品洗涤10次的红外光谱图

相对于图8来说，图9中的谱图所出现的特征峰比较明显，并且没有杂峰出现.分析结果表明：多次进行洗涤可以充分洗掉未反应的葡萄糖.

4 实验结论

（1）控制葡萄糖与高锰酸钾的用量，发现加入0.36g葡萄糖与5mL高锰酸钾时，所制得的催化剂最合适，从而确定了反应的最佳用量.

（2）对产物所受的外界条件进行分析，发现温度对产物影响不大，而洗涤次数与放置时间对产物均有很大的影响.

（3）采用傅里叶红外光谱仪对催化剂进行表征，结果表明：在1340cm-1处有碳的特征吸收峰;在534.58cm-1出现一个二氧化锰特征吸收峰.故纳米MnO2-C有望成为一种低成本，高催化活性的阳极催化剂.

〔1〕张新卫.直接乙醇燃料电池新型阳极催化剂的研究[D].北京交通大学,2011.15-15.

〔2〕刘博.直接液体(乙醇、甲酸)燃料电池电催化剂研究[D].湖南大学,2009.8-8.

〔3〕韦小刚.直接乙醇燃料电池电催化剂研究[D].湖南大学, 2008.10-10.

〔4〕刘世斌,周娴娴,池永庆,等.纳米二氧化锰的制备及其形貌调控[J].太原理工大学学报,2011,42(4):369-374.

〔5〕李秀萍,赵荣祥.二氧化锰纳米棒的制备和催化性能研究[J].当代化工,2011,40(1):33-35.

〔6〕朱杨军,谭军艳,徐雅梅,等.纳米层状二氧化锰的制备及电化学性能研究[J].江西师范大学学报,2015,39(6):551-555.

〔7〕焦晓燕,严鹏飞,王维宁,等.微波辅助合成纳米二氧化锰[J].河北北方学院学报,2015,31(4):17-20.

O646

A

1673-260X（2017）04-0010-03

2017-01-29

国家自然科学基金（21563002)；内蒙古自治区高等学校科学研究重点项目（NJZZ235）；内蒙古自治区自然科学基金面上项目（2015MS0201）；内蒙古自治区创新训练项目（201610138006）

张曼（1985-），女，讲师，主要研究方向：燃料电池电催化剂的制备及性能研究和大分子荧光探针设计、合成及性能研究