掺杂氧化铈的纳米二氧化钛制备及性能研究*

王震平，李国祥，于戈文，韩科龙

（内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古包头014010）

催化材料

掺杂氧化铈的纳米二氧化钛制备及性能研究*

王震平，李国祥，于戈文，韩科龙

（内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古包头014010）

使用炭黑吸附与溶胶-凝胶法相结合的方式制备二氧化铈掺杂的二氧化钛。实验使用炭黑吸附钛酸丁酯水解后所生成的溶胶，在室温中进行凝胶化后烘干、研磨、灼烧，形成掺杂二氧化铈的二氧化钛粉体。该方法制得的粉体纯度高，晶型结构均匀，平均粒径约为14 nm。通过光降解二甲酚橙的对照实验可知，掺杂二氧化铈的二氧化钛催化性能明显优于二氧化钛，最佳掺杂量为0.9%。

二氧化钛；掺杂；二氧化铈

TiO2作为一种具有强氧化性的高效、节能光催化材料，近年来受到了国内外研究者的广泛关注。但是，TiO2材料的光响应范围相对较窄、作为催化剂使用过程中容易流失以及使用结束后回收难等问题严重影响其实际应用。研究发现，在TiO2中掺杂某些微量的元素对其进行改性，能有效提高TiO2的光催化性能［1-2］。单纯利用溶胶-凝胶法制备掺杂TiO2时的条件不利于控制［3-4］，容易出现团聚现象，进而影响制品的晶型和颗粒的大小。本文采用溶胶-凝胶和炭黑吸附相结合的方式［5］，合成出具有不同掺杂量的掺杂CeO2的TiO2光催化材料。

1 实验部分

将钛酸丁酯和无水乙醇按体积比为1∶1混合后用磁力搅拌器搅拌1 h得混合溶液备用。称量约20 g的炭黑放入烧杯中，再加入约0.18 g的草酸固体颗粒，按实验设计的掺杂比加入硝酸铈溶液，再加入100 mL无水乙醇与水的体积比为4∶1的混合液，将烧杯密封后进行超声震荡约2 h；然后放于磁力搅拌器上搅拌，并在搅拌的过程中，逐滴滴加配制好的钛酸丁酯和无水乙醇混合溶液（按滴加速率约为2 mL/min滴加），滴加完成后加入冰醋酸调节pH=2后继续磁力搅拌3 h，静置约48 h；将静置液放于设置温度为80℃的鼓风干燥箱中干燥后研磨成粉末，放入马弗炉中600℃灼烧4 h得所需制品。

在制备TiO2的过程中不添加硝酸铈溶液，其他步骤同上，制得不含掺杂物的TiO2粉体。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

不同比例掺杂的CeO2/TiO2粉的XRD图见图1。由图 1可知，所制得产品的衍射峰位（2θ）的特征峰位依次为25.324°，38.600°，48.073°，53.950°，55.104°，62.164°；将其与标准XRD谱图比对，由此判定所制备的TiO2的晶体为锐钛矿晶系 （PDF 84-1286）；最大衍射峰用Scherrer公式计算颗粒的平均晶粒尺寸为14 nm。然而在该图中并未出现关于CeO2的相关拟合峰，这可能的原因是铈的掺杂量少未被检出。

图1 不同比例掺杂的CeO2/TiO2粉的XRD图

2.2 TEM分析

图2、图3分别为CeO2掺杂量为0.7%、1.0%的TiO2粉体的TEM图。通过TEM图可知，所制备的粉体颗粒粒径不大于20 nm。以10 nm为参照的TEM图可以看出，所制备的颗粒具有固定的晶型，并且其粒径较小。从TEM图可以看出，粉体颗粒的分散性良好，外观呈规则的粒状。

图2 CeO2掺杂量为0.7%的TiO2粉体的TEM图

图3 CeO2掺杂量为1.0%的TiO2粉体的TEM图

2.3 光催化结果分析

各自称量约为0.1 g不同物质的量分数CeO2掺杂的TiO2纳米粉体在自制紫外灯的光照下对80 mL 的20 mg/L的二甲酚橙进行光催化实验，2 h之前每20 min量取待降解目标产物进行离心测吸光度A；2 h之后则每隔30 min取一定量的试剂经过离心后测量其吸光度A。

表1为0.1 g掺杂不同物质的量分数CeO2的TiO2在紫外光照射下，取样经离心后测得的各吸光度与时间及掺杂量的对应表。表1中初始未降解的溶液的吸光度为0.93。

表1 不同CeO2掺杂量的TiO2粉体吸光度与时间关系

降解率η计算公式如下：

式中：A0为降解前的原二甲酚橙的吸光度；At为降解时间为t的二甲酚橙的吸光度。

以所计算得到的降解率的值对时间作图结果见图4。由图4可知，反应开始时，对比CeO2不同掺杂量的样品，当CeO2掺杂量为0.9%时，TiO2的光催化降解率上升最快；反应100 min后，光催化降解率大约在95%左右；继续延长反应时间降解率变化不大，这是因为后期待降解目标物的浓度较低，其与TiO2表面空穴结合的几率大大减小，光催化反应结束导致。同时从图4可以得出，反应时间较长时，少量掺杂CeO2的TiO2纳米粉体光催化能力区别不大，且均优于未掺杂CeO2的TiO2纳米粉体的光催化降解水平。

图4 不同掺杂量的CeO2/TiO2粉体对二甲酚橙的降解率随时间的变化

3 结论

实验证明利用炭黑吸附与溶胶-凝胶相结合的方式制备CeO2掺杂TiO2纳米粉体的操作可行，其操作过程相对简单，对仪器的要求较低，能够有效地降低成本。通过XRD和TEM表征可知，所制备的粉体为锐钛矿型TiO2，并且所制备的粉体颗粒均匀，平均粒径为14 nm。光降解实验表明，掺杂CeO2的TiO2粉体对二甲酚橙的紫外光降解明显优于未掺杂的TiO2粉体。通过光降解实验可以确定最佳掺杂量为0.9%，对20 mg/L的二甲酚橙溶液降解率达到95%以上。

［1］ 李佑稷，陈伟，李志平，等.过渡金属掺杂TiO2/活性炭复合体的制备及双协同光催化性能［J］.中国科学：化学，2010，40（12）：1814-1822.

［2］ 王艳芹，张莉，程虎民，等.掺杂过渡金属离子的TiO2复合纳米粒子光催化剂——罗丹明B的光催化降解［J］.高等学校化学学报，2000，21（6）：958-960.

［3］ 曾宪光，李明田，鲁越，等.以硝酸为抑制剂溶胶－凝胶法制备二氧化钛（TiO2）粉体的研究［J］.精细石油化工，2015，32（1）：1-3. ［4］ 林琳，肖芳，盛志华，等.溶胶-凝胶法制备TiO2粉体及其光催化性能研究［J］.包装学报，2015，7（2）：32-37.

［5］ 介瑞华，郭贵宝，赵文广，等.炭黑吸附法掺杂TiO2纳米粉体及光催化性能［J］.中国稀土学报，2013，31（3）：282-288.

Preparation and catalytic performance of CeO2-doped TiO2nano powder

Wang Zhenping，Li Guoxiang，Yu Gewen，Han Kelong
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，China）

Cerium oxide-doped TiO2was prepared by the combined method of carbon black adsorption and sol-gel method. Carbon black was used to adsorb sol produced by hydrolysis of butyl titanate in the experiments.CeO2/TiO2nano powder was formed by gelation at room temperature，drying，grinding，and burning of the above composite.The prepared powder had high purity and even crystal structure，and the average particle size was about 14 nm.The comparison experiment of light degradation of xylenol orange，catalytic performance of CeO2doped TiO2was better than that of TiO2，and the optimal doping amount was about 0.9%.

titanium dioxide；doping；cerium oxide

TQ134.11

A

1006-4990（2017）04-0076-03

2016-10-20

王震平（1976— ），男，副教授，硕士，研究方向为光催化纳米材料、计算化学，已发表论文11篇。

国家自然科学基金项目（21466029）。

联系方式：wangzp919@126.com