改善罐盖涂膜羽膜性能的分析探讨

蒋新杰，袁礼军，刘懿洋，张仕强

（西南铝业（集团）有限责任公司，重庆 401326）

改善罐盖涂膜羽膜性能的分析探讨

蒋新杰，袁礼军，刘懿洋，张仕强

（西南铝业（集团）有限责任公司，重庆 401326）

羽膜属于涂膜性能的一个重要指标，易拉罐用户都要对盖子的羽膜值进行严格控制。通过分析涂层清洗段、涂层钝化段、涂料成分与羽膜值的关系，给出解决羽膜的正确方向。

罐盖料；羽膜；环氧树脂涂料；涂层清洗；涂层钝化；涂膜性能

0 前言

随着经济的发展，我国饮料行业发展迅猛，对铝合金罐体和罐盖拉环的需求也急速增加。在市场需求增长的同时，人们也更关注产品的质量，尤其是对罐盖涂层的要求越来越高。涂膜性能中最重要的一个指标就是羽膜。本文以改善罐盖涂膜羽膜性能为目的，给出解决问题的正确方向。

1 羽膜

涂层是罐盖料最重要的一道工序。清洗、钝化、涂层和固化是涂层最重要的工艺，这四道工艺直接影响易拉盖涂膜性能。易拉盖按开启形式分类有保留盖（SOT）、拉开盖（RPT）和全开盖（FA）三类。

羽膜的定义是易拉盖通过巴氏杀菌（65℃/30min）后，拉开盖子边沿出现涂膜和基材分离的现象。羽膜是涂膜性能中一个重要的指标。拉开式盖（RPT）对羽膜的要求特别严格，大多供应商将其羽膜标准控制在0.1mm以内。图1为羽膜缺陷样品。

图1 有羽膜缺陷的罐盖

2 影响因素及分析结果

针对涂层生产过程，发现影响羽膜的主要因素有涂层清洗质量、涂层钝化质量和涂料成分。

2.1 涂层清洗

涂层前清洗是通过清洗剂去除铝材表面轧制油、铝灰和氧化膜的过程。

2.1.1 影响因素阐述

（1）轧制油的去除。冷轧轧制油属于矿物油，轧制油主要成分为饱和的环烷烃与链烷烃混合物。轧制油的去除分为两步乳化作用和水解反应。

乳化作用主要是通过将油脂吸附在含有亲水基和憎水基的乳化剂周围进入溶液中。水解反应轧制油中的酯类化合物在酸性环境下发生水解产生可溶于水的脂肪酸盐和醇[1]。

（2）氧化膜的去除。氧化膜是铝合金在压力加工、储存的过程中与轧制润滑油接触形成氧化铝膜、复合膜、共价结合膜等总体组织，它可由一层或多层膜相互综合组成。

罐盖料主要为5×××系合金，氧化膜主要为氧化铝、氧化镁、共价键结合膜。清洗液的侵蚀作用分解掉氧化膜和有机物形成的共价键，然后通过氢氟酸与氧化铝、氧化镁等氧化膜反应生成氟化铝和氟化镁等[2]。反应方程式为：Al2O3+6HF=2AlF3+ 3H2O；MgO+2HF=MgF2+H2O。

2.1.2 涂层清洗影响因素分析

通过研究发现，清洗后表面轧制油、铝灰和氧化膜含量越少羽膜值越小。影响涂层清洗质量的重要参数是游离酸浓度和氟离子浓度，游离酸浓度主要是控制油污清洗的参数，氟离子浓度主要是控制去除氧化膜的参数。在涂层其它参数不变的情况下不断提高游离酸浓度和氟离子浓度，测量对应清洗浓度的羽膜值（见表1）。为了保证结果的准确性，每次实验测量3次清洗剂浓度，取平均值，每次实验样板测量3次羽膜值，取平均值。

表1 不同清洗剂浓度下的羽膜值

由表1数据可知，清洗剂浓度提高后羽膜值越小。对清洗剂浓度低和浓度高的样品进行电子显微镜放大处理，其结果见图1。

图1 清洗剂浓度对试样表面的影响

由图1可见，清洗剂浓度高的样品较清洗剂浓度低的表面粗糙。浓度高的清洗剂刻蚀作用较强，铝材表面极易出现泛白的现象。

2.2 涂层钝化

辊式涂布化学涂钝化的原理是水溶液中的三价Cr通过水合生成水合络合物[Cr（H2O）6]3+、[Cr（H2O）6]3+，通过水解生成[Cr（OH）2-OH]2+和H+、[Cr（OH）2-OH]2+，通过羟桥合反应和氧桥合反应生成高分子聚合物。涂布在基材上高分子络合物与基材表面形成一种无定型铬酸盐转化膜[4]。

2.2.1 影响因素阐述

（1）水合。三价铬盐是一些可用离子表示的水合络合物，如[Cr(H20)6]3+、[Cr(H20)5Cl]2+和[Cr(H20)4Cl]2+。在水溶液中，水分子配位体的取代通用公式为：[CrA5X]2++H20一[CrA5(H20)]+。其中A是单个配位中性分子；X是单个配位阴离子，如Cl、CN、CNS。

（2）水解。水合物可以起酸的作用，并产生较重要的影响，因为反应[Cr(H20)6]3+一[Cr(H20)5-OH]2++ H+的发生使水合物溶液的酸度上升。加热可以使平衡向右移动，当然加入碱性物质也可以达到类似效果。随着Cr3+溶液pH值的升高，平衡也会移动，更多的配位水分子转换为-0H基团。

（3）桥合反应。桥合聚合物是络合物，在这种络合物中，金属原子通过0H基团搭桥连接起来。为了与配位羟离子(即一个0H只与一个金属原子配位)区别称之为桥羟基。从配位羟离子化合物形成桥羟基化合物的过程称为桥合反应。桥合反应导致了多核络合物的形成，这些络合物由通过OH基团桥连接的Cr3+链或环组成[3]。反应过程如下：[Cr (H2O)6]3++[Cr(H2O)5OH]2+→[(H2O)5Cr-OH-Cr(H2O)5]5++ H2O

（4）聚合。桥合反应不会完全终止，它可能会继续进行，分子量也会越来越大，得到的聚合物是桥合反应的继续。如果每个连续步骤的产物都含有水和0H基团，可能进一步进行加聚反应，其最终结果是生成氢氧化铬沉淀Cr(0H)3·xH20，它是一种三维羟桥合聚合物。

（5）成膜。辊式涂层预处理剂是含有二氧化硅、氟化物、多种金属铬酸盐和丙烯酸或丙烯酸/环氧乳液等有机树脂的铬酸溶液。涂布在基板上烘干，生成图2所示的凝胶状无定型铬酸盐转化膜［4］。

图2 无定型铬酸盐转化膜

2.3.2 涂层钝化影响因素的分析结果

我们通过研究发现，铬化膜的厚度的变化对羽膜值的影响较大。影响铬化膜厚度重要参数是钝化液浓度和涂辊与挂料辊的压力。在其他涂层工艺参数不变的情况下，通过增加挂料辊和涂辊之间的压力和增加钝化液浓度来提高铬化膜厚度，对各间隙配置下羽膜值进行试验。各铬化膜厚度下羽膜情况见表2。

表2 调整间隙对比不同铬化膜重量下的羽膜值

在保持涂层其他参数不变的情况下，通过增加钝化液浓度提高铬化膜厚度，各铬化膜厚度下羽膜情况见表3。

表3 调整钝化液浓度对比不同铬化膜重量下的羽膜值

由表2和表3的试验数据可以看出，铬化膜厚度在42mg/m2以前，铬化膜厚度越高羽膜越小；铬化膜厚度在42mg/m2之后，随着铬化膜厚度的增加羽膜值不再变化。

2.3 涂料成分

2.3.1 涂料成膜原理

涂层成膜原理分为两步，物理成膜方式和化学成膜方式。物理成膜方式包括两种形式，溶剂或分散介质的挥发成膜和聚合物粒子凝聚成膜。化学成膜方式是成膜物质在施工成为薄膜状态下通过聚合反应成为高聚物的过程[5]。

表4 对比不同成分涂料涂层的羽膜值

2.3.2 涂料因素的分析结果

因涂料影响羽膜值的主要原因为成膜的环氧树脂分子量较大、交联反应速度较慢等。通过实验发现减少环氧树脂分子的分子量和采用促使交联反应更快的催化剂的方式有利于羽膜值减小。在保持涂层其他参数不变的情况下，采用不同成分的环氧树脂涂料，对比羽膜值。由表4可以看出，不同成分涂料对羽膜值的影响较大。

3 结论

（1）提高清洗段清洗液浓度可以达到降低羽膜值的效果，随着清洗浓度的提高清洗液对铝材表面的刻蚀效果越强，使铝材表面出现泛白的现象。

（2）提高铬化膜的厚度可以达到降低羽膜值的效果，当铬化膜厚度达到42mg/m2后，随着铬化膜厚度的增加羽膜值不再减小。

（3）涂料成分对羽膜值的影响较大。

[1]胡传炘.表面处理技术手册[M].北京工业大学出版社，1997.1

[2]朱祖芳.铝合金阳极氧化及表面处理技术[M].化学工业出版社，2004.5

[3] 曹献龙，邓洪达.三价铬钝化成膜的步骤与机理[C].重庆科技学院冶金与材料工程学院，2008.5

[4]肖佑国，祝福君.预涂金属卷材及涂层[M].化学工业出版社，2003.8

[5]谭竹洲.涂料工艺[M].化学工业出版社，1997.12（2001.3重印）

变形及铸造铝合金的铸造

美国专利US7201210

在本发明最佳体现提供的合金中，通过混合在预定温度下静置的不同化学成分的两种液体形成的微观组织里主要有球形α-Al晶粒（也就是说，实际上无枝晶），这样，当混合时，他们可以在预定温度下产生一种预定的合金化学成分，在该温度下主要与减少合金热裂倾向的球状晶粒组织一起易于凝固。

一种铝合金铸件涂料

中国专利CN104128557A

本专利涉及的铝合金铸件涂料的组成主要包括（质量分数，%）：高铝矾土25～30、刚玉粉25～30、乙醇30～40、膨润土2～5、松香1～3、酚醛树脂1～3、添加剂1～3。该涂料采用松香和酚醛树脂复合粘结剂，具有良好的工艺性能，涂料发气量低，表面强度高，能有效防止铸造缺陷。

铝熔体处理方法

美国专利 US5935295

本发明介绍了一种凝固铸造用铝熔体的处理方法。在该方法中，铝熔体需进行处理以除去杂质。同时，本方法还介绍了在铝熔体中形成晶粒细化剂的工艺。该方法的主要内容如下：(a)提供铝熔体；(b)在上述铝熔体中添加1～3000ppm钛；(c)在铝熔体中加入一种材料，该材料与钛反应，在熔铝温度下为气体形式，并至少含有下列组份中的一种：硼、硫、氮和磷。该材料与钛在铝熔体中形成晶粒细化核；(d)上述铝熔体至少有一部分凝固成为晶粒细化的铸造产品。

铝合金薄板的生产

美国专利US5894879

本专利介绍了一种铝合金薄板连续、在线、一步成形的生产工艺。该工艺步骤如下：将铝合金坯料铸造成板坯或带坯，然后轧制至产品最终尺寸，其间不要求进行辅助轧制。该工艺无需中间加热，以免会导致再结晶。将铝合金按温度时间曲线快速冷却，以避免合金元素大量析出。二步法可生产出具有产品最终尺寸的铝合金薄板，无需辅助轧制。第一步是：将铝合金坯料铸造成板坯或带坯，然后轧制。在此期间，将铝合金按温度时间曲线快速冷却，以防止合金元素大量析出；第二步：将带坯或板坯冷轧成最终产品，无需辅助轧制。在这两个步骤中都不进行中间加热，以免发生再结晶。

Al-Cu合金

美国专利US 5716385

本专利介绍了无铅螺丝切削铝合金的生产工艺。该工艺步骤如下：(a)提供主要成份如下的铸造铝锭（分量分数，%）：Cu4.5～6、Si0.4（最大）、Fe0.7（最大）、Zn＜0.3、Bi0.1～1.0、Sn0.2～0.5，余量为铝和不可避免的杂质；(b)在900～1050℃范围内对铸锭进行均匀化处理，处理时间不得少于1h；(c)将铸锭切成坯料，然后挤压成所需形状；(d)将挤压后的合金进行下列形变热处理：在930～1030℃温度下固溶处理约0.5～2h、将热处理后的合金快速淬火至室温、进行冷加工、将上道工序合金自然时效至T3状态。

Process Optimization of Property Improvement of Feather Film of Coating Film of Lid

JIANG Xin-jie，YUAN Li-jun，LIU Yi-yang，ZHANG Shi-qiang
（Southwest Aluminum(Group)Co.，Ltd.，Chongqing 401326，China）

Feather film is an important index of coating film performance，can users are to strictly control feather film value of lid. The correct direction to solve the feather film is put forward by analyzing the relation between coating cleaning process，coating passivation process，coating composition and feather film value.

lid material;feather film;epoxy resin coating;coating cleaning;coating passivation;coating film

TG339，TG178.2

A

1005-4898(2017)02-0048-05

10.3969/j.issn.1005-4898.2017.02.10

蒋新杰（1985－），男，重庆人，大学本科。

2016－11－20