激光诱导击穿光谱(LIBS)在铝合金废料分选中的应用

游 文，刘 岩

（1.西南铝业（集团）有限责任公司，重庆 401326；2.美国TSI公司化学分析事业部北京办事处，北京 100089）

激光诱导击穿光谱(LIBS)在铝合金废料分选中的应用

游 文1，刘 岩2

（1.西南铝业（集团）有限责任公司，重庆 401326；2.美国TSI公司化学分析事业部北京办事处，北京 100089）

简要介绍了激光诱导击穿光谱法（LIBS）的发展历程以及在铝合金废料分选中的应用。

激光诱导击穿光谱法（LIBS）；手持式激光诱导击穿光谱仪；基于LIBS技术的在线铝合金废料分选系统

1 LIBS的产生和发展

激光诱导击穿光谱法(Laser Induced Breakdown Spectroscopy)是由美国Los Alamos国家实验室的David Cremers研究小组于1962年提出和实现的。自从1962年该小组成员Brech发表的一篇LIBS论文标志LIBS的诞生，至今已经有53年的发展历史。近年来LIBS最引人瞩目的应用是，2012年美国火星探测器携带ChemCam的LIBS登上火星。由于LIBS具备遥测的能力，不需要样品处理，能够剥蚀掉火星岩石上表面的灰尘，而且能够分析C和H等有机轻元素，因此好奇号在2014年顺利完成了探测任务，发现火星上存在水分等。

随着激光器的发展和其在好奇号火星探测器上的成功应用，LIBS受到人们的广泛关注，被科学家们称为元素分析领域中“一颗耀眼的新星”。

2 LIBS的硬件结构和工作原理

LIBS系统的硬件主要由脉冲激光器、光谱探测器和一系列的光学组件组成，见图1。

图1 LIBS系统的硬件结构

脉冲激光器产生的激光通过透镜聚焦于样品表面，样品在高密度激光作用下，瞬间产生104～105℃的高温，表面痕量的样品（约为几个纳克）被气化形成等离子体，电子由低能态跃迁到高能态。等离子体在冷却过程中，电子由高能态退激发到低能态并且发射出特征光谱，被光谱仪接收，此过程中由于激光将样品的分子结构产生破坏，所以LIBS属于原子发射光谱。LIBS整个分析过程几乎在瞬间完成，整个过程持续时间约为1μs，并且不同基体的物质等离子体的形貌、时间和空间的演变都具有非常的不确定性，所以LIBS用于分析都会有样品的基体效应影响，如果LIBS用于定量分析，对其硬件的稳定性也提出了非常苛刻的要求。LIBS的工作原理及其典型光谱分别见图2和图3。

图2 LIBS工作原理示意图

图3 典型LIBS光谱

3 LIBS的特点及优势

LIBS激光诱导击穿光谱技术为几乎所有固体样品中的几乎所有元素的鉴定和分析提供了一种简单直接的方法。这种化学分析解决方案相比传统的元素分析方法具有以下独特的优势：

（1）几秒内快速直接检测：LIBS激光诱导击穿光谱仪可直接快速地对固体进行化学分析，而几乎不需制备样品。与ICP不同，LIBS无需繁杂的样品消解过程，可直接分析固态样品。操作简便，没有耗材，仪器的使用成本低。

（2）全面的元素检测范围：LIBS激光诱导击穿光谱仪可用来检测元素周期表中原子序数z≥1 (氢)的所有元素。当需要检测B、Be、Al、Mg、Si等轻元素时，或是制备样品时间不够的情况下，LIBS是替代现有其它元素分析技术的最佳选择。

（3）几乎可检测所有的固态样品：LIBS激光诱导击穿光谱仪在固态材料的多样性和兼容性方面弥补了其他元素分析仪的不足。除了常规物质的检测（例如金属、块状固体等），该解决方案还可以完全胜任对非晶材料、粉末、以及绝缘材料的检测与分析。

4 目前LIBS技术的商业化进展

虽然LIBS技术已经诞生了50多年，但LIBS技术的商业化进程到2000年左右才真正开始。随着近些年激光技术、传感器技术的不断发展，以及对激光等离子体物理化学特征的深入研究，市场上逐渐出现了可以用于科学研究以及工业现场的LIBS解决方案。基于LIBS技术的仪器或系统主要有三大类，见图4。

图4 LIBS技术的仪器或系统

4.1 台式激光诱导击穿光谱仪

主要用于实验室场合，典型应用例如土壤、地质、珠宝、环境、金属等的研究与分析。代表厂家有美国TSI公司ChemReveal系列、美国ASI公司J200系列、法国IVEA公司MobiLIBS系列等。

4.2 手持式激光诱导击穿光谱仪

主要用于需要在现场进行快速分析的场合。目前较为成熟的是基于LIBS技术的手持激光金属分析仪，特别适合针对铝合金的现场快速分析。代表厂家有美国TSI公司ChemLite系列、英国牛津公司mPulse系列、日本理学等。

4.3 基于LIBS的在线分析系统

对于能够用于现场的快速在线元素分析方法目前没有好的解决方案，LIBS技术的出现可以说填补了这一空白，并显现出未来巨大的前景与商业价值。基于LIBS的在线快速分析技术尚处商业化的早期阶段，虽然有一些厂家一直在研发相关技术与应用，但真正具备商业化应用能力的仅有美国TSI公司。美国TSI公司与其设备集成合作伙伴开发出了GeoCUBE基于LIBS技术的在线媒质分析系统、以及PlasmaSort基于LIBS技术的快速铝合金废料分选系统。

5 基于LIBS技术的手持激光金属分析仪器在铝合金行业中的应用

一直以来，铝合金企业在合金成分分析方面主要采用直读光谱仪，也有一些企业采用“看谱镜”等方法。直读光谱仪对合金的检测分析能力已经得到行业认可，但由于直读光谱仪分析过程中需要使用氩气，同时需要样品制样，体积也较大，通常只能安装在实验室固定使用，对于需要大量检测的场合、以及被测样品难以破环或拌匀的场合，直读光谱仪的方式就不大适合了。而“看谱镜”的方法虽然仪器造价较低，但需要非常有经验的人员操作，而且其结果仅是定性分析，误差较大。基于LIBS技术的手持激光金属分析仪的出现，为铝合金企业现场快速合金分析的应用提供了非常有效准确的手段。

5.1 美国TSI公司ChemLite手持激光金属分析仪

以美国TSI公司ChemLite手持激光金属分析仪为例，ChemLite金属分析仪采用LIBS-OES原理测定金属元素成分。通过简单的“选点-击发”，即只需将分析仪接触或接近需要分析的金属表面，然后扣动扳机，此时激光发射并烧蚀材料表面，进而形成等离子体，此时瞬间温度＞10000℃。当等离子体冷却时，处于高能态的电子回到基态过程中会形成原子发射光谱。原子发射光谱可以被仪器内的光谱检测器捕获并记录为光谱，通过对光谱进行分析，即可获得样品中存在何种元素的信息，通过定标曲线及软件算法可以对光谱进行进一步的定量分析-样品中某种元素的含量，所有过程仅需约3s。

ChemLite金属分析仪坚固耐用，可以快速准确分析金属合金中的各种元素，尤其对锂、铍、硼、铝、镁、硅等轻元素特别灵敏，特别适合对铝合金、镁合金、钛合金等轻合金进行快速牌号识别及成分分析。ChemLite是目前市面上唯一一款没有任何脆弱易损部件或活动部件的手持金属分析仪，采用人眼安全的Class 1M级别的固体激光器，可支持500万以上次的可靠测量。ChemLite的检出限最低可达0.01%，这也是目前手持激光金属分析仪中检出限最低、精度最高的仪器。

ChemLite是真正安全的手持金属分析仪，采用激光作为激发源，没有X射线辐射和电击的危险。ChemLite采用人眼安全的1574nm波长（非可见光）激光器，激光安全等级为Class 1M，操作员无需特殊防护或培训。

ChemLite采用IP54/NEMA3全天候工业设计，防尘、防喷水，仪器内部无活动部件或易损部件，抗震防潮，特别适合在相对恶劣的工业现场使用操作，生命周期中几乎不需要任何维护费用。

以铝合金为例，ChemLite的最低检出限可达0.01%，检测重复性＜10%。ChemLite具有出色的检测能力，可以鉴别出成分非常接近的合金（例如5052和5054、6061和6063等）。ChemLite对铝、镁、钛合金中不同元素的检测有一定范围，如果样品中的合金含量超出此范围，TSI公司可以为客户提供定制化服务，扩展检测范围或增加需要检测元素种类。

5.2 手持式激光金属分析仪的使用

5.2.1 铝合金熔炼前的原料分类

通常较大的铝合金生产及加工企业都有熔炼设备，他们会按照客户或生产的要求，将原铝以及回收的铝合金再加上其它元素熔炼成所需的合金。采用的原料成分越接近要生产的合金牌号，熔炼成本越低。这时所需投料的较贵的纯铜、纯铝、或纯镁使用量会降低，熔炼时间、保温时间也可以较短（节约能量）。这就需要有一个可以在现场快速进行成分分析以及牌号识别的工具帮助进行原料的分类。

美国铝业购买ChemLite分析仪的主要用途即是熔炼前的回收铝合金料的分类。美国铝业为福特汽车厂生产的F-150猛禽皮卡主要供应4种铝合金：6022，6111，5182，5754。福特工厂冲压后的铝合金边角料会被美国铝业回收，并作为原料进行再熔炼。美国铝业在生产6000系列铝合金时会尽量使用6000系列铝合金的边角料，同样在生产5000系列铝合金时会尽量使用5000系列铝合金的边角料，以减少纯镁及其它纯元素的投料量。美国铝业一个工厂每天收到来自福特及其它车厂的铝合金边角料约40卡车，这就需要一款手持金属分析仪，速度既快，又能准确区分这4种铝合金。经过对多个品牌、不同技术原理的手持仪器的综合对比，美国铝业最终选择了ChemLite激光金属分析仪，这款仪器完全满足客户的要求，同时性价比极高。

5.2.2 入厂铝锭的快速质检

铝合金加工企业通常会买铝锭作为原料，目前只能依赖卖方提供的检验报告以及抽样在实验室通过火花直读光谱仪进行检验。如果有ChemLite这样快速方便的工具，即可以对原料铝锭进行100%的检验。

5.2.3 生产过程中及成品的牌号确认或成分分析

一些铝合金加工企业可能会用到不同牌号的铝合金加工零件，有时会无意中出现混料的情况，这时可以用ChemLite进行快速的牌号识别及确认。也可以用ChemLite对出厂前的铝合金产品进行100%全检，检测是无损的。而火花直读光谱仪因为是有损的、需要制样，通常不能用于成品的直接检测。有些合金生产企业要求整个生产过程中不能含有“锂”或其它有害元素，这时可以通过ChemLite随时对原料、半成品、及成品进行确认是否含有污染元素。

6 在线激光再生铝自动分选系统

目前再生铝企业通常会从市场上采购废铝作为原料生产铝合金锭，再进一步将其加工成铸造铝合金零件，产品主要应用于汽车行业中的车体冲压件、轮毂、发动机盖、变速箱盖等。这些企业在市场上采购的废金属通常为破碎后的小料，尺寸在5～110mm之间。由于原料尺寸小、数量大，通常需要上自动化的分选设备进行原料分选，最终分选出铝合金原料进行再利用。这些外部采购回来的小料通常会经过清洗（清理掉油污、泥土等）、涡流分选（将金属与非金属分离）、磁选（将铁基金属分离出来）、浮选（湿法）或XRT（基于X射线的干法）将轻金属（通常为Al+Mg）与重金属（例如铜、铅、锌等金属）进行分离等工艺步骤。

经过这些分选步骤后，最后得到的是Al+Mg合金的混合体，或称为Zorba（例如含80%铝合金以及20%镁合金），而用户需要的是铝合金。目前绝大多数再生铝生产企业采用人工分选的方法手工将镁合金从Al+Mg的混合料中挑选出来。这种人工方法由于效率低、误差大，大大影响了生产出来的再生铝合金锭的质量，从而影响了最终产品的应用用途-仅能用于对质量要求不那么苛刻的某些场合，这使得产品附加值变得较低。另外，由于原料纯度较低，熔炼成本变得更高，同时人工成本也逐年提高。较高的成本、较低的附加值、再加上原铝市场价处于低位，这些因素使得再生铝行业变得并不是那么有利可图。而其中的瓶颈就是如何更精准、更高效地将Al+Mg混合料中的Mg分离出来。

美国TSI公司与美国Austin AI公司合作开发的基于激光诱导击穿光谱（LIBS）技术的PlasmaSort在线分选系统恰好可以在Al/Mg分选方面提供非常有效的技术手段，克服了这一工艺瓶颈。

这一技术的原理是：经过筛分后的废金属原料经过振动筛并在传送带依此排列，当原料经过LIBS传感器时，此时激光以数千赫兹的频率不断激发脉冲激光束，激光在瞬间激发原料表面并打出等离子体以及原子发射光谱，在毫秒级的时间内，LIBS系统即可分析判断出原料为何种基体（例如铝合金或镁合金），甚至根据需要，系统也可以分析出原料是变形铝还是铸造铝，甚至可以分析出是铝合金的那个系列（例如5000系列或6000系列）。之后，可以根据分析结果控制相应的执行机构（通常为气动阀或推杆或翻板等）将原料分选到不同的位置（如小车或传送带）。

图5为采用了包括LIBS技术的干法再生金属分选流程图。其中3处LIBS方块代表的即是Plasma Sort LIBS系统。特别需要指出的是，该系统进行Al/Mg分离、铸造铝/变形铝分离、不同系列铝合金的分离等不同应用时，硬件设备可以是完全一样的，仅需要切换不同的软件算法。也就是说用户可以根据需要随时切换不同的程序，使得一台设备在不同时间可以完成不同的任务，大大节约了投资。

图5 铝合金废料干式分选线流程示意图

7 PlasmaSort在线LIBS自动铝合金分选系统

PlasmaSort通常可以根据客户的具体需求进行定制，通常接收的原料尺寸为5～40mm或40～110mm（110mm尺寸以上的大料建议采用诸如ChemLite手持激光金属分析仪这样的手持设备进行分选）。原料经过两级振动筛以及输送带进行排列并输送到LIBS检测部分。按照用户产能要求，PlasmaSort可以配单台LIBS传感器或多台LIBS传感器并行使用。以配4台LIBS传感器为例，PlasmaSort分选能力为1.5t/h（原料尺寸5mm～40mm）或3t/h（原料尺寸40～110mm）。PlasmaSort在线LIBS自动铝合金分选系统外观及LIBS检测器示意图分别见图6和图7。

图6 在线LIBS自动铝合金分选系统外观

图7 LIBS检测器示意图

PlasmaSort LIBS在线自动分选系统在设计时充分考虑了设备的维护便利性，整个设备仅皮带、轴承等容易老化的部件需要定期更换外，其它部件基本可以无故障、免维护长期使用。设备核心的LIBS传感器也设计成了模块化，需要时可以快速插拔更换，其中激光器的寿命可达数十亿次，基本上10年内是不需要更换的。

PlasmaSort LIBS自动分选系统于2013年开始研发到2016年正式推出，其间得到了国际上几乎所有主要再生铝企业的关注。2016年底时位于挪威的欧洲再生铝巨头Hydro公司与Austin AI公司正式签署协议，将在其欧洲工厂投资一条带有4个LIBS通道的PlasmaSort LIBS在线自动分选设备。该应用将是全球第一条基于LIBS的在线废铝合金分选系统。在此之前，中国的多家专注于再生铝的企业也对该技术表示出了浓厚的兴趣，这些企业包括新格集团、怡球金属、立中集团等。他们中好几家已经完成了前期调研，准备择机立项采购。

8 小结

从前面的描述与介绍中可以看出，基于LIBS技术的在线铝合金废料分选系统具有如此与众不同的优点和便捷快速而又准确的分析效果，相信它的成功运用将会在铝加工业中迅速推广。

日本独创复化膜工艺-“KO处理”

近日，日本联合铝业公司研发了一种独创的铝板表面处理工艺—“KO处理”。所谓的“KO处理”就是将铝合金板在碱性电解液中交流电解处理后，形成多孔的且具有树枝状的复杂形状的复化膜工艺，常规阳极氧化膜厚度2～10μm，KO处理膜为200～250nm，仅为前者的1/10～1/40，非常薄。经由KO处理的铝合金板有非常高的粘接性，可实现铝与塑料等不同材料之间的复合化；与树脂、胶结剂等的粘附性也极强；氧化膜很薄，因而有很高的导热性，耐热性与可加工性也很优秀。KO处理氧化膜的T撕裂剥离强度也比其他处理膜的高，不管是在胶接状态，还是在121℃加热32h后都如此。

错峰生产拓展到钢铁、电解铝等行业

环保部表示，今年将以冬季重污染天气治理作为战略重点，推进“以电代煤”“以气代煤”工程，继续实施工业企业错峰生产，将范围拓展到钢铁、电解铝、化工类等行业。

Application of LIBS to Aluminum Alloy Waste Sorting

YOU Wen1，LIU Yan2
(1.Southwest Aluminum(Group)Co.，Ltd.，Chongqing 401326; 2.Beijing Office，Chemical Analysis Business Division，US TSI Company，Beijing 100089，China)

Development history of LIBS(Laser Induced Breakdown Spectroscopy)and its application to aluminum alloy waste sort⁃ing are introduced in the paper.

Laser Induced Breakdown Spectroscopy;handheld LIBS;aluminum alloy waste sorting system based on the technology of LIBS

TG339，TG1153＋.3

A

1005-4898(2017)02-00014-06

10.3969/j.issn.1005-4898.2017.02.03

游文（1967-），女，四川乐山人，教授级高工。

2017-03-08