利用土壤表层磁化率监测区域农田重金属

马瑞峻 黄倩+龚海明+李林+刘永茂+王梁

摘要：利用新兴的环境磁学技术监测农田重金属污染情况，抽样测定土壤表层体积磁化率及铅（Pb）、镉（Cd）、汞（Hg）、铬（Cr）、砷（As）等重金属含量，分析农田土壤磁化率与各元素含量之间的关系。然后基于区域农田大面积的磁化率测量值、磁化率与各重金属含量间的数学关系，预测各重金属空间分布特征，并进行重金属污染评价。结果表明：（1）研究区试验田1、2、3、4分别有71.83%、55.93%、78.87%、55.77%面积的土壤体积磁化率超过广州市地表磁化率平均值137.9×10-6；（2）土壤磁化率与Pb、Cd、Cr、As之间相关性较强，可采用线性拟合式预测各重金属分布，土壤磁化率与Hg之间相关性较弱，则采用线性插值法预测Hg分布；（3）对比广州市蔬菜地土壤重金属含量背景值，整个区域面积都受Pb污染，部分区域受Hg、Cd污染，未见Cr、As明显污染，内梅罗土壤综合污染评价结果为轻度污染。综合分析可见，利用土壤表层体积磁化率监测及表征土壤重金属污染情况的方法可行有效。

关键词：区域农田；土壤磁化率；全球定位系统（GPS）；农田土壤重金属含量；污染情况监测

中图分类号： X833文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2017）04-0198-08

据新华网报道，目前农业已经超过工业，成为我国最大面源污染产业[1]。积累在农田土壤中的难降解重金属很难靠稀释、自净化作用消除，具有不可逆性与难治理性[2-3]。国家环保总局对珠三角部分城市开展典型区域土壤环境质量状况调查，结果表明，近40%农田菜地重金属超标，其中10%严重超标。重金属铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、汞（Hg）及类金属砷（As）的生物毒性明显，被称为“五毒”，受这些元素污染的土壤种植出的农作物经食物链进入人体，将严重危害人体健康[2，4]。因此，监测农田重金属含量是否超标，是保证农作物安全的首要条件。

目前，土壤重金属污染监测的方法主要分为实验室监测、现场快速监测两大类[5-6]。实验室监测主要有以光学仪器为基础的分析法（包括原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、分光光度法等）、联合使用光学与电化学仪器的分析法（包括电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等）。虽然实验室监测方法具有检出限低、精密度高、准确度高、线性范围宽及受土壤基体干扰较小的优点，但是该方法运用成本高，监测步骤繁琐，对操作者技能要求高，一次分析元素项目有限，易对采样土壤造成二次污染，不适用于大面积农田监测。现场快速监测主要包括激光诱导击穿光谱（laser induced breakdown spectroscopy，简称LIBS）技术、土壤磁化率监测技术。[JP2]虽然与传统的光谱测量技术相比，LIBS技术无须对样品进行预处理，可在非接触条件下现场快速测量、分析多种元素，再污染概率低，但是作为新兴的半定量化测量手段，该技术在高灵敏度、低检测限定量分析、测量稳定性方面不足点尚多。土壤磁化率监测技术利用了任何物质都存在磁性的特征，对不同物质施加外加磁场便会产生不同的磁化强度，磁化强度与外加磁场的比值就是磁化率。磁化率的测量仪器都紧凑轻便、灵敏度高，便于野外现场试验，属于磁学物理方法，对研究对象不会造成任何污染与扰动。根据磁化率可定量分析土壤重金属含量，其实质是对土壤重金属的间接研究，而该方法具有测量快速简便、重复性好、经济便捷、获取大量磁化率数据等优势，可应用于高效实时、系统全面地监测区域土壤重金属[7-8]。 [JP]

利用土壤磁化率监测重金属污染是环境磁学监测污染的热点研究，其应用范围涵盖城市[9]、交通[10]、大气[11]、湖泊河流[12]、工业等领域[13]。大量关于磁化率与土壤重金属间关系的研究表明，磁化率与Cd、Pb、Cr、铜（Cu）、铁（Fe）、锌（Zn）、Hg、As等元素具有很好的相关性[14-15]，磁化率可有效指示土壤重金屬污染。然而，关于用磁化率监测农业土壤重金属污染的研究颇少[16-17]。我国作为农业大国，全国耕地面积125.12万km2，约为全国土地总面积的12.98%[18]，利用土壤磁化率监测农田土壤污染是国情所需。本研究将详细介绍整套土壤磁化率测量系统的集成构建，选取珠江三角洲典[LM]型农田，测量农田土壤磁化率，采样获取土壤磁化率与各重金属含量之间的数学关系，并预测Pb、Cd、Hg、Cr、As元素含量特征，同时评价重金属污染程度。

1材料与方法

1.1试验地点

试验地点位于广州市天河区华南农业大学农学院的教学科研基地（地理位置23°10′N，113°20′E），试验农田的面积约为3.9 hm2。试验田西部、南部被岳洲路的2条分岔路包围，平时车流量大。试验田东部是某机场基地，南部被机场跑道包围。试验田西南方向约50 m处有1条排污河涌，试验田的灌溉用水部分来源于这条河涌。试验区属于亚热带季风气候区，年平均降水量为1 725 mm，平均相对湿度为79%，年平均气温为21.8 ℃。成土母质为三角洲沉积物，土壤中有机质含量属中上水平，拥有良好轮作制度、施肥方式[19]，主要种植水稻、蔬菜、花生等作物，主要施用氮肥、磷肥、钾肥。

1.2仪器设备

整套设备包括土壤磁化率测量系统、地理空间定位系统，装置实物见图1。

[CM（24]土壤磁化率测量系统：选用Bartington公司的MS2D型磁

化率测量仪，包括MS2D探测线圈、MS2探测手柄、MS3读数模块，以及安装了Bartsoft软件的便携式PC机。磁化率仪的使用：首先将MS2D探测线圈压实在被测土壤表面，然后启动仪器，MS2D探测线圈周围会产生1个低频、低强度的交变磁场，探头测量范围内的土壤样品会引起该磁场变化，MS3读数模块会检测到这一变化并转化为磁化率数值，通过USB接口输送给PC机中的Bartsoft软件，并自动保存。测量周期最短只需0.1 s，最大测量精度可达2×10-6。

地理空间定位系统：用于测量点的精准定位，选用Trimble 5700 GPS系统，包括Zephyr流动站天线、5700 GPS接收机、TSC2控制手簿、具有串口功能或蓝牙功能的手机。Zephyr 流动站天线用于实时动态差分（RTK）流动测量，5700 GPS接收机用于接收全球定位系统（GPS）卫星信号及确定地面空间位置，TSC2控制手簿内置“Trimble Survey Controller”测量软件，可控制测量及管理读数，手机通过通用分组无线服务技术（GPRS）或码分多址（CDMA）业务可实时进行RTK/GPS的测点。

1.3试验安排

1.3.1农田磁化率的测量采用约10 m×10 m网格大小，按照均匀分布原则布置测量点，采用梅花形布点法测量土壤磁化率，即测量网格4个顶点、中心点的磁化率，并取平均值作为磁化率测量值，共获得228个采样点数据；同时用GPS仪器记录网格中心点的地理坐标。采样点分布情况见图2。

1.3.2农田磁化率与重金属关系的抽样测量在研究区农田及周边蔬菜地、灌溉河涌处，随机抽样测量土壤磁化率及重金属含量，然后进行土壤磁化率与各重金属含量之间的数学拟合。基于所得数学模型，通过土壤磁化率预测各重金属含量空间分布情况。

重金属含量检测是将现场土壤取样，进行实验室测量，整个过程避免使用金属容器带来污染，使用塑料、木竹等非金属工具。本研究土壤样品重金属含量的测定委托广东省生态环境与土壤研究所分析测试中心。根据我国GB 15618—1995 《土壤环境质量标准》，采用石墨炉原子吸收分光光度法对Pb、 Cd含量进行测定（参照HJ 491—2009 《土壤总铬的测定

火焰原子吸收分光光度法》），采用火焰原子吸收分光光度法对Cr含量进行测定（参照GB/T 17141—1997《土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》），采用原子荧光光度法对Hg、As含量进行测定。

1.4数据处理

利用ArcGIS软件的空间插值工具中的克里金插值法，绘制土壤磁化率的空间分布图。用Excel软件对土壤磁化率与各重金属含量进行线性拟合，再根据相关系数r决定合适的数学模型预测各重金属空间分布。由本研究“2.2”节给出的线性拟合式可知，Pb、Cd、Cr、As含量与土壤磁化率之间相关性较强，而Hg含量与土壤磁化率之间相关性极弱，则Pb、Cd、Cr、As分别采用与土壤磁化率的线性拟合式预测重金属分布，而Hg考虑采用线性插值法预测重金属分布，具体的线性插值公式：[JP]

[JZ][SX（]y-y0x-x0[SX）]=[SX（]y1-y0x1-x0[SX）]。

式中：x为测量点的磁化率；y为对应Hg含量（mg/kg）；x0、x1，y0、y1分别为2个已知样点的磁化率、Hg含量（mg/kg），选自抽样点中与研究区农田环境最接近的2点数据。

基于上述各数学模型所得重金属含量，再次利用ArcGIS绘制各重金属的空间分布预测图。

1.5农田重金属污染评价

1.5.1评价标准采用广州市蔬菜地土壤重金属含量背景值为评价标准，Pb、Cd、Cr、As、Hg土壤背景值分别为4708、0.144、60.35、18.44、0.161 mg/kg[20]。

1.5.2评价方法（1）单因子污染指数评价法[21-22]。相关表达式：

[JZ]Pi=[SX（]cisi[SX）]。

式中：Pi为土壤重金属i的污染指数；Ci为土壤重金属i的实测值，mg/kg；Si为土壤重金属i的背景值，mg/kg。若Pi≤1，表明土壤不受重金属i污染；若13，表明土壤受重金属i重度污染。

（2）内梅罗综合污染指数评价法。相关表达式：

[JZ]P综合=[KF（][SX（]（[SX（]cisi[SX）]）max2+（[SX（]cisi[SX）]）ave22[SX）][KF）]。

式中：（[SX（]cisi[SX）]）max為重金属i所有单因子污染指数中的最大值；（[SX（]cisi[SX）]）ave为重金属i所有单因子污染指数的平均值。若 P综合<0.7，表明土壤清洁；若0.73 时，表明土壤受到重度污染。P综合值越大，表明土壤受污染程度越高[21-22]。

2结果与分析

2.1磁化率的空间分布特征

广州市表层土壤的平均体积磁化率为137.9×10-6[23]，试验田1、2、3、4分别有71.83%、55.93%、78.87%、55.77%土壤样本的磁化率超过该平均值。本研究区土壤磁化率空间分布情况见图3，描述性统计结果见表1。

从图3中分析区域整体土壤磁化率空间分布特征可见，试验田1磁化率较高值出现在北部；试验田2磁化率整体分布均匀，南部略高于北部；试验田3磁化率较高值分散于北部与东部的周边区域；试验田4磁化率由西向东呈带状逐渐降低。其中，试验田1、2的中部都出现了磁化率最高值，2块田的地理位置相邻，说明磁性颗粒的排放对2块田的影响较相似；而试验田1的南部磁化率明显低于试验田2，这是由于试验田1土壤表面受翻耕作用影响，比较不平整，磁化率仪不能充分平整地接触待测土表，致使磁化率测量值衰减。

由表1可见，4块试验田的磁化率平均值相差不大，相对而言试验田2的磁化率水平最低，在（94.025 ～ 438.140）×10-6之间变动，试验田4的磁化率水平最高，在（99.378 ～ 1 426.200）×10-6之间变动。已有研究表明，在缺少重工业活动的环境中，交通工具的尾气排放造成的污染是磁性颗粒的主要来源，且公路、汽车交通产生的重金属与磁化率存在重要相关性[24-25]。4块试验田中，只有试验田2未被周边的交通道路包围，因此受交通尾气排放的影响相对较小，因此其磁化率水平相对较低。试验田4西部是1条交通主干道，因此它受交通尾气的影响最为严重，整个研究区的最高值出现于此，磁化率分布呈随与公路交通之间距离的增大而逐渐减小的趋势，这与前人的研究结果相似[26]。

2.2抽样点磁化率与各重金属含量的关系及數学模型[HT]

本研究旨在探索利用土壤磁化率表征不同重金属含量的方法，关于土壤磁化率与各重金属含量关系的精确拟合可在以后研究工作中深入下去，因此本试验只取少量具有环境代表性的抽样点来研究土壤磁化率与不同重金属含量之间的关系。已有研究对磁化率与不同重金属进行线性拟合，其相关系数达中等以上水平，磁化率可指示土壤各重金属污染情况[26-27]。本研究中抽样点的土壤磁化率与各重金属含量数据统计结果见表2，土壤磁化率与各重金属含量之间的数学拟合结果见图4。

由图4可知，抽样点的土壤磁化率与Cd、Cr含量拟合后的相关系数为高度相关（|r|>0.8），与Pb、As含量的相关系数为中度相关（0.5<|r|<0.8）[28]，可将土壤磁化率与Cd、Cr、Pb、As含量之间的线性拟合式作为关系模型。此外，磁化率与As含量呈负相关，原因是当地菜农大量使用含砷化肥，而砷的赋存与顺铁磁性矿物有关[29]，该区人为活动排放的磁性颗粒多为亚铁磁性矿物，它对砷含量有稀释作用，因而造成磁化率与砷含量增加趋势相反。土壤磁化率与Hg含量之间的相关系数极弱（|r|<0.3），视为不相关，不支持直接采用数学拟合式作为二者之间的关系模型，因此考虑用线性插值法来表征Hg含量分布。综上所述，本研究利用抽样点土壤磁化率与重金属含量之间的线性拟合式预测Pb、Cd、Cr、As含量分布；通过线性插值法预测Hg含量分布。

2.3重金属分布预测及来源分析

根据上述模型预测的各重金属整个空间含量值，利用ArcGIS克里金插值法绘制出研究区试验田表层土壤各重金属空间分布图（图5）；对4块试验田各重金属含量进行数据统计，结果见表3。

以广州市蔬菜地土壤重金属含量背景值作为广州市土壤重金属自然背景值（“1.5.1”节），4块试验田中Pb含量均超过广州市自然背景值水平。1、2、3、4号试验田中分别有4930%、16.95%、38.03%、32.69%面积的Cd含量超过广州市自然背景值水平，但相对而言试验田2的Cd含量超标范围最小。1、2、3、4号试验田中分别有98.59%、96.61%、9437%、94.23%面积的Hg含量超过广州市自然背景值水平。4块试验田中Cr、As含量都未超过广州市自然背景值水平。

由图5可见，靠近公路区的土壤中Pb含量相对较高，整体趋势是离公路越远，Pb含量呈逐渐减少的分布形态。Pb通常来源于铅冶炼厂、铅字印刷厂、铅采矿场等产生的工业“三废”（废气、废水、固体废弃物），以及汽车汽油尾气中的抗暴剂烷基铅，而研究区除西部、南部有公路包围外，周围并无工业生产活动，因此推断研究区的Pb主要来源于交通尾气排放。同时，国内外大量研究表明，汽车尾气排放、燃料及润滑油的泄漏、轮胎添加剂中的重金属元素及机械部件磨损产生大量的Pb污染[30]。

业、化学工业、肥料制造、垃圾焚化处理、冶金厂等产生的工业“三废”，经自然沉降、雨淋沉降和污水灌溉等直接或间接进入土壤[31-32]，以及含Cd汽油的燃烧、汽车轮胎磨损产生含Cd粉尘，并排放到公路、铁路旁边的土壤中[33]。由此可见，试验田Cd主要来源于研究区附近的公路交通。

由图7可见，土壤受Hg污染的范围仅次于Pb，且Hg与磁化率的分布特征差异较大。土壤中的Hg通常来源于大气汞的干湿沉降，工业活动产生的废料，城市生活垃圾的堆放，以及农用耕作中不合理地施用含汞肥料和农药[34-35]。本试验田地理位置偏僻，造成Hg大面积超标的主要原因与农耕活动中施用含汞肥料、农药有关。

1042、1.111倍；4块试验田的Cr、As含量平均值都未超过广州市土壤重金属背景值。

2.4土壤重金属污染评估

[JP2]由表4可见，单因子污染指数中Cr、As没有明显污染，Pb、Cd、Hg均为轻度污染，且这3种重金属污染程度相似，说明它们的外源性一致；4块试验田的内梅罗综合指数均在轻度污染范围内，表明该区农业土壤重金属污染程度比较轻缓，土壤清洁度较高。同时，这些受轻度污染的土壤主要与靠近交通位置有关，由此可见，交通对农业土壤重金属污染的贡献不容忽视。总的来说，研究区农业土壤的重金属污染并不严重。[JP]

3结论

研究区试验田1、2、3、4中分别有71.83%、55.93%、7887%、[CM（22]55.77%区域中的表层土壤体积磁化率超过了广州

市地表磁化率平均水平。

研究区试验田1、2、3、4采样点表层土壤体积磁化率与研究区土壤中的重金属Pb、Cd、Cr、As含量存在较明显的线性关系，决定系数分别为0.474 7、0.692 9、0.713 4、0.588 6，与重金属Hg之间线性关系较弱，决定系数为0.003 4。

4块试验田所有土壤样品都受到Pb污染；试验田1、2、3、4区域中Hg含量超过广州市蔬菜地土壤重金属Hg含量背景值的分别有98.59%、96.61%、94.37%、94.23%；试验田1、2、3、4区域中分别有49.30%、16.95%、38.03%、32.69%重金属Cd含量超过了广州市蔬菜地土壤重金属Cd含量的背景值。

3种受到污染的重金属中，Pb污染程度最严重，几乎所有区域Pb含量都超标，其次是Hg，平均污染范围达94%以上，最后是Cr，不超过50%的污染范围。同时，试验田中伴随着重金属Pb、Hg的累积超标，表层体积磁化率也相应地出现超标现象，这在某种程度上说明土壤中表层土壤磁化率的增强跟土壤中Pb、Hg的累积程度有一定的关系。

通过分析研究区试验田磁化率与重金属含量空间分布，表明利用测定表层土壤体积磁化率的方法监测区域农田土壤重金属污染是可行的。

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