水泥中氧化镁含量测定基准法与代用法差异分析

薛 源

（山东省产品质量检验研究院，山东 泰安 271000）

水泥是重要的建筑材料，用其制成的砂浆或混凝土广泛应用于土木建筑、桥梁等工程。水泥中的化学成分对混凝土的影响非常大。水泥中氧化镁在水泥凝结硬化后会与水生成Mg（OH）2导致在硬化了的水泥中产生局部的膨胀压力，使水泥强度降低，水泥石变形、开裂甚至渍散，严重影响工程质量。在国标规定，凡氧化镁，三氧化硫，初凝时间，安定性中任一项不符合要求，均判为废品。因此准确地测定水泥中氧化镁的含量具有重要意义。

1 试验部分

GB/T176-2008《水泥化学分析方法》标准中给出了两种氧化镁的测定方法，代用法：络合滴定法，基准法：原子吸收光谱法，以下简单介绍两种方法。

1.1 络合滴定法（EDTA差减滴定法）

在PH10的溶液中，以三乙醇胺、酒石酸钾钠作掩蔽剂，用酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂，以EDTA标准溶液滴定钙镁总量；扣除滴定钙时消耗的EDTA标准溶液的毫升数后，求算氧化镁的含量。

试样中氧化锰的含量重0.5%以上时，加盐酸羟胺将Mn3+还原成Mn2+，用EDTA标准溶液滴定钙镁锰总量。再根据测得氧化锰的分析结果加以校正。

1.2 试剂及仪器。

（1）试剂。

酒石酸钾钠溶液（100g/L）

三乙醇胺（1+2）

酸性铬蓝K-萘酚绿B（1∶2.5）混合指示剂

氨水—氯化铵缓冲溶液（PH10）

（2）仪器。

电子天平：型号BS224S，分辨率：0.1mg，有效使用日期：2012-12-19。

高温炉：型号XL-1，有效使用日期：2012-12-21。

滴定管（50ml）。移液管（25ml）。容量瓶（250ml）。银坩埚（8个）。

烧杯（300ml）。

注：以上仪器经泰安市计量所鉴定校正，并在有效使用期内。

1.3 试验过程

（1）试样溶液的制备。

准确称取0.5g试样（m1）置于银坩埚中，加入6~7g氢氧化钠，放入高温炉中在650~700℃的高温炉下溶触20min，取出冷却，将坩埚放入已盛有100ml热水的烧杯中，盖上表面皿，于电炉上适当加热。待熔块完全浸出后，取出坩埚，先用水洗坩埚和盖。在搅拌下加入25ml盐酸，再加入1ml硝酸。用热盐酸（1+5）洗净坩埚和盖，将溶液加热至沸，冷却，然后移入250ml容量瓶中，用水稀释至刻线，摇匀，此溶液C以供测定氧化镁。

（2）试液溶液的测定。

从以上溶液C中吸取25.00ml溶液放入300ml烧杯中，加水稀释至200ml，加1ml酒石酸钾溶液（100g/L），搅拌，然后加入5ml三乙醇胺（1+2），搅拌。加入25mlPH10缓冲溶液及适量的酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂，用EDTA标准溶液滴定，近终点时应缓慢滴定至纯蓝色。此时记录所用体积V1。

（3）随同做空白试验。

1.4 数据记录与处理

（1）数据记录见表1。

表1 数据记录

（2）结果的计算与表示。

络合滴定法。

氧化镁的质量分数：

式中：W1为氧化镁的质量分数，%；TMgO为EDTA标准滴定溶液对氧化镁的滴定度，mg/mL；V1为测定氧化钙时消耗的EDTA标准滴定溶液的体积，mL；V2为滴定钙镁总量时消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；m1为试料的质量，g。

2 原子吸收光谱法

2.1 方法提要

以氢氧化钠熔融—盐酸分解试样的方法制备溶液，分取一定量的溶液，用锶盐消除硅、铝、钛等对镁的干扰，在空气—乙炔火焰中，于波长285.2nm处测定溶液的吸光度。

2.2 试剂及仪器

（1）试剂。

氢氧化钠（分析纯）。

盐酸（1+1）。

热盐酸（1+9）洗液。

氯化锶（锶50g/L）

硅酸盐水泥标准样品（GBW03201b）

（2）仪器。

电子天平：型号BS224S，分辨率：0.1mg，有效使用日期：2012-12-19。

高温炉：型号XL-1，有效使用日期：2012-12-21。

原子吸收光谱仪：型号TAS-990AFG，分辨率：0.3nm，有效使用日期：2012-12-29。

滴定管（50ml）

移液管（5ml）

移液管（2ml）

容量瓶（250ml）

容量瓶（100ml）

银坩埚（8个）。

烧杯（300ml）。

注：以上仪器经泰安市计量所鉴定校正，原子吸收光谱仪经山东省计量科学院鉴定校正，并在有效使用期内。

2.3 试验要求

（1）正确消除试验干扰（物理干扰、原子化率、光谱干扰）。

（2）所用分析天平不低于4级，精确至0.0001克；所用滴定管、容量瓶、移液管应进行校正。

（3）各项分析结果（%）的数值，经修约后保留到小数点后第二位。

（4）试验环境符合要求。

2.4 试验步骤

（1）试样溶液的制备。

称取0.1g试样（m2），精确至0.0001g，置于银坩埚中，加入3~4g氢氧化钠，盖上坩锅盖（留有缝隙），放入高温炉中，在750℃的高温下熔融10min，取出冷却。将坩埚放入已盛有约100ml沸水的300ml烧杯中，盖上表面皿，待熔块完全浸出后（必要时适当加热），取出坩埚，用水洗坩埚和盖。在搅拌下一次加入35ml盐酸（1+1），用热盐酸（1+9）洗净坩埚和盖。将溶液加热煮沸，冷却后，移入250ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液D供原子吸收光谱法测定氧化镁含量。

（2）试样溶液的测定。

从溶液D中吸取5ml溶液放入100ml容量瓶中，加11ml盐酸（1+1）及2ml氯化锶，用水稀释至标线，摇匀。用原子吸收光谱仪，在空气—乙炔火焰中，用镁空心阴极灯，于波长285.2nm处测定溶液的吸光度，在工作曲线上查出氧化镁的浓度。

原子吸收光谱仪经过预热阶段、点火阶段、工作曲线绘制、试样测量、关机等部分来完成测定全过程。

（1）工作曲线的绘制。

①吸入空白溶液，5s后点击“自动增益”，点击“清零”。

②分别吸入0.0ug/mL、0.2ug/mL、0.4ug/mL、0.6ug/mL、0.7ugmL、0.8ug/mL、0.9ug/mL、1.0ug/mL的氧化镁标准溶液，测得氧化镁标准曲线（见附表1）。

（2）氧化镁测定。①吸入空白试液，5s后点击“自动增益”，点击“清零”。②吸入被测试样溶液，5s后点击“样品”，进行测量，仪器显示被测试样溶液的吸光度和浓度（ug/mL）。

③吸入蒸馏水，保持吸液时间3min以上，用来清理燃烧腔和燃烧头。

2.5 数据记录与处理。

（1）数据记录见表2。

表2 数据记录

式中：w为氧化镁的质量分数，%；m2为试料的质量，g。c为测定溶液中氧化镁的浓度，mg/mL；V为测定溶液的体积，mL（此试验V=100mL）；n为全部溶液与分取溶液体积比（此试验 n=50）。

（2）结果的计算与表示。

原子吸收光谱法

氧化镁的质量分数：

3 试验对比分析

经过试验条件验证和数据显示，络合滴定得：WMgO=2.14%；原子吸收法得：WMgO=2.05%；所用试样中WMgO=2.05%；由于本试样本身存在不确定度为0.13%，扩展不确定度为0.24%。

3.1 络合滴定法

（1）仪器方面：所用仪器分析天平、容量瓶、滴定管、移液管精密度引入不确定度。

（2）环境条件方面：试验室的环境温度对玻璃仪器的影响所引入不确定度。

（3）样品制备方面：包括样品的均匀性、熔样过程的回收率所引入的不确定度。

（4）试剂方面：EDTA标准溶液在配置过程以及EDTA标准溶液的标定过程存在不确定度。

（5）试验干扰因素方面：在测定过程中有铁、铝、钛、硅酸的干扰，尽管通过加入掩蔽剂、调节PH的方法加以消除，但是同样给本实验引入不确定度。

（6）人为因素方面：由于此方法过程冗长，复杂繁琐，受人为因素的干扰严重，因此在操作过程（包括滴定读数、熔样过程、转移过程、稀释过程等）会引入不确定度。

（7）试验重复性引入的不确定度。

3.2 原子吸收光谱法

（1）仪器方面：所用仪器原子吸收光谱仪、分析天平、滴定管、移液管精密度引入不确定度。

（2）环境条件方面：试验室的环境温度所引入不确定度。

（3）样品制备方面：包括样品的均匀性、熔样过程的回收率所引入的不确定度。

（4）光谱分析中的干扰方面：原子吸收光谱仪受物理因素的干扰、原子化率的干扰、光谱干扰等引入不确定度。

（5）试验重复性引入的不确定度。

（6）人为因素方面：尽管原子吸收法可以直接得出试样浓度，受人为因素干扰较轻，但是在试样制备方面同样会引入不确定度。

3.3 由对比分析可得

（1）仪器方面：原子吸收光谱法较络合滴定法对仪器设备的要求要严格，耗费的成本要大。

（2）准确性：两种方法所得氧化镁含量与标准试样对比可知，原子吸收光谱法的准确度要高，这是由于络合滴定法过程冗长，复杂繁琐，受人为因素的干扰严重的因素。

（3）速度：原子吸收光谱法较络合滴定法要方便快捷，并且适用于大批量试样的检测。

（4）稳定性：络合滴定法较原子吸收光谱法有较高的稳定性。络合滴定法的稳定性可以通过操作人员的操作控制。

（5）重现性：原子吸收光谱法较络合滴定法重现性要好。

4 结 论

原子吸收光谱法有重现性好、结果准确，方便快捷、适用于大批量样品的检测等特点；但是原子吸收光谱法成本大，对仪器设备要求严格，受限性大；EDTA络合滴定法准确度低、费时费力但是稳定性好，对设备要求低。所以对于要求准确度低，受限小，检验试样数目少的企业单位适用EDTA络合滴定法；对于要求准确度高，重现性好，试样大批量的质量监督检验机构或仲裁检验适用于原子吸收光谱法。但随着实验人员素质的提高、试验设备的更新换代、实验室检测环境的改善等基础因素的影响，使用络合滴定法和使用原子吸收光谱法测定水泥中的氧化镁在实验数据差异上会有所减少，但就提高水泥行业产品质量、提高产品品质控制水平及产品质量检验水平等方面的要求无论是生产企业还是质检机构都应逐步使用原子吸收光谱法代替EDTA络合滴定法，以便使我国水泥行业可以形成良好的产品质量把控体系、各企业严把质量关、提高与国际知名品牌企业的核心竞争力。

参考文献：

[1]王瑞海.GB/T176-2008 水泥化学分析方法.中国标准出版社，2008

[2]JJG196-2006，常用玻璃量器

[3]马列.国家职业技能鉴定培训教材—化学检验水泥.中国建材工业出版社

[4]杨茂森，殷凡勤，周明月.建筑材料质量检测.中国计划出版社.

[5]刘文长，崔健，杨鑫.水泥及其燃料化验方法与设备.中国建材工业出版社.