2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯的合成、晶形控制及其与HTPB推进剂组份的相容性

侯 斌， 何金选， 任晓婷， 曹一林

(湖北航天化学技术研究所, 湖北 襄阳 441003)

1 引 言

目前，各国都在加速研制高性能固体推进剂，以适应导弹武器发展的变化。其中低污染、低特征信号是未来推进剂发展的一个主要方向。传统的固体推进剂含有大量的高氯酸铵(AP)和Al粉，燃烧会产生大量的烟雾，从而降低了自身隐蔽能力，并且会影响制导系统[1]。低特征信号武器经过战争的检验，证实其生存能力和突防能力都得到很大提高。新材料的探索是实现推进剂低特征信号的必要条件。

2008年美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的David E.Chavez等[2]首次报道合成出了一种固体硝酸酯化合物2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(SMX)，密度为1.917 g·cm-3，能量水平和HMX相当，有效氧含量高，可以作为固体推进剂中的新型氧化剂取代AP。国外学者已经对SMX在丁羟推进剂体系中的应用进行了初步探索[3]，在不含Al粉或Al粉含量很低的配方中，SMX几乎可有效取代全部AP，而不影响推进剂的理论能量水平，这是实现推进剂低特征信号的一个重要途径。

目前国内外学者的主要研究集中在其合成方案改进[4-5],而关于SMX的晶形控制和相容性研究则鲜有报道。推进剂固体填料的晶体形貌直接影响推进剂的工艺及力学性能，相容性直接影响推进剂的安全性能。因此需要开展SMX的晶形控制技术及其与HTPB推进剂体系的相容性研究。

本研究以文献[4]中的中间产物2-羟甲基-2-硝基-1,3-丙二醇为起始物合成了SMX，表征了其结构，并从SMX的单晶衍射数据出发，采用Materials Studio Modeling(MS)6.0软件中Growth Morphology(生长形态)模拟了SMX可能存在的晶体形态和生长晶习。结合SMX的溶解特性，通过MS软件分子力学与分子动力学模拟了在乙酸乙酯/石油醚结晶体系下，溶剂和各晶面的结合能Eint[6-8]。实验研究了乙酸乙酯/石油醚结晶体系下SMX的重结晶，通过扫描电镜结果对比结晶前后晶形变化，并与理论预测结果进行对比。用DSC法分析了SMX与丁羟推进剂体系组分间的相容性。

2 合成

2.1 试剂与仪器

试剂: 2-羟甲基-2-硝基-1,3-丙二醇(98%，TCI); 三氟化硼乙醚、氢氧化钠、过硫酸钠、丙酮、浓盐酸、甲醇、98%硝酸、醋酸、醋酸酐、乙酸乙酯、石油醚等，均为国产分析纯。

仪器: Equinox 55型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司; Avance III 500MH 核磁共振仪，德国Bruker 公司; STA 449 F3 型热分析仪器，德国耐驰公司; Vario EL型元素分析仪，德国Elementar公司。

2.2 SMX的合成与表征

以2-羟甲基-2-硝基-1,3-丙二醇为原料通过缩酮反应、氧化偶联反应、水解反应、硝化反应，四步制备出SMX。合成路线见Scheme 1。

Scheme 1 Synthesis route of SMX

m.p. 88.7℃(DSC)。

1H NMR(CDCl3)δ: 5.05-5.24(dd,8H，CH2);13C NMRδ: 66.11(CH2)，99.02(CNO2)。

IR(KBr，ν/cm-1): 3045，2982，2927，1659，1583，1491，1465，1450，1389，1371，1334，1287，1156，1099，1056，1022，995，898，855。

元素分析C6H8O16N6(%): 实测值(理论值)N 19.96(20)，C 16.77(17.1)，H 1.75(1.9)。

3 SMX的形貌预测

3.1 预测方法

基于周期性键链理论提出来的AE模型对晶体形貌的预测具有重要意义。根据该模型，晶层能Eslice定义为在真空条件下生长出一层厚度为dhkl的晶片所释放出的能量，附着能Eatt为晶片附着在晶体表面时所释放出来的能量，二者之和等于该晶体的晶格能Eer。晶面的附着能Eatt正比于晶面的线性生长速率Rhkl和晶面到晶体中心的距离Dhkl[9-12]。

修正AE模型则需要考虑溶剂与晶面的作用能Eint，相互作用能Eint可以通过下式计算:

Eint=Etot-Esur-Esol

(1)

式中，Etol为晶面层和溶剂层的总能量，Esur为晶面层的能量，Esol为溶剂层的能量，kJ·mol-1。

3.2 预测结果

通过Growth Morphology方法计算得到SMX在真空环境下生长出的晶体形态和稳定晶面的重要参数分别如图1和表1所示。

图1 Growth Morphology方法计算得到的SMX晶体形态

Fig.1 Morphology of SMX crystal calculated by growth morphology

表1 SMX稳定晶面参数

Table 1 Parameters of stable crystal facets of SMX predicted by growth morphology

(hkl)multiplicitydistance/Åarea/%total/%Eatt/kJ·mol-1(020) 272.8316.4532.9-304.925(10-1) 289.024.869.72-372.709(11-1) 491.874.8919.56-384.641(011) 4101.036.6126.44-422.992(110) 4133.502.8311.32-558.938

Note: 1) Area is the percentage of crystal face surface area in the total habit surface area; 2) Total is the percentage of all symmetry crystal face surface area in the total habit surface area; 3)Eattis the attachment energy.

根据模拟结果可知，SMX晶体接近平行六面体结构，计算得到的理论长径比为2.061。SMX晶体由(1 1 -1)、(1 0 -1)、(1 1 0)、(0 1 1)、(0 2 0)晶面及其对称晶面围合而成。多重度为2的(0 2 0)晶面的生长速率最慢，表面积所占比例最大(32.9%)，是形态学上最重要的晶面，若在结晶过程中此晶面继续增大，将使晶体长径比扩大。(1 1 0)晶面多重度为4，表面积最小，所占百分比为2.83%，形态学重要性低，若在结晶过程中此晶面不断缩小，将会产生易损的尖角结构，从而对产品的性能产生不利影响。因此，均衡各个晶面的生长速率是控制晶体形貌的关键。

3.3 晶面分析

由于SMX各晶面的表面结构特征不同，使晶面与溶剂的相互作用不同，这会引起各晶面相对生长速率的改变。因此可以通过这种效应选择合适的溶剂实现改变晶体形貌的目的。

从图2和表2可以看出，晶面(1 1 -1)、(1 0 -1)极性基团和极性原子显露多，为强极性的晶面，且极性顺序(1 1 -1)>(1 0 -1)。(1 1 0)晶面也有一定数量极性基团和极性原子的显露，数量上比(1 1 -1)、(1 0 -1)晶面少，为中等极性的晶面。而(0 1 1)、(0 2 0)晶面极性基团与极性原子个数远小于其他几个晶面，为弱极性晶面，且这两个晶面的极性大小顺序为(0 1 1)>(0 2 0)。

通过溶剂与晶面的相互作用，均衡快生长面与慢生长面的生长速率，从而改善晶体形貌。根据AE模型模拟结果发现，快生长面(1 1 0)为中等极性晶面，慢生长面(0 2 0)为极性最弱的晶面。

图2 SMX的晶面，2×2晶面超结构

Fig.2 2×2 Supercell structure of SMX crystal facet

表2 各晶面上C/H/O/N的原子个数，2×2超结构

Table 2 The number of C/H/O/N atoms on the crystal facet, 2×2 supercell structure

(hkl)numberofeachatomCHON(11-1)16244812(10-1)16244414(011)04164(110)4122812(020)0084

3.4 修正AE模拟

根据SMX的溶解特性，选择在乙酸乙酯/石油醚结晶体系计算各晶面的结合能。

通过MS软件中的Amorphous cell模块建立包含50个分子的溶剂层状结构，1个分子层厚度的超晶胞结构。然后通过Discover模块中的Dynamics计算出晶面层和溶剂层的总能量Etol，晶面层的能量Esur，溶剂层的能量Esol。模拟计算结果如表3所示。

表3 溶剂与SMX晶面的相互作用能,2×2超结构

Table 3 Interaction energy between solvent and SMX crystal facet, 2×2 supercell structure

(hkl)Etol/kJ·mol-1Esur/kJ·mol-1Esol/kJ·mol-1Eint/kJ·mol-1(11-1)-11619.9-201.511-12348-526.616(10-1)-12033.3-184.47-12845.3-627.518(110)-11729.2-162.783-12418.1-526.197(011)-12038.9-229.227-12791.2-523.099(020)-6202.16-352.654-6793.04-238.229

图3 SMX(1 1 0)晶面与溶剂分子(乙酸乙酯/石油醚)的双层结构模型

Fig.3 Double layer structure model of (1 1 0)face of SMX and solvent molecule (ethyl acetate/petroleum ether)

从表3的数据可以看出，在乙酸乙酯/石油醚结晶体系下，晶面面积最大的(0 2 0)晶面与溶剂的作用能远小于其他几个晶面。这说明在乙酸乙酯/石油醚结晶体系下，可以降低(0 2 0)晶面的重要性，提高其他晶面的重要性。这有利于SMX晶体形貌的控制。

4 重结晶实验

采用乙酸乙酯/石油醚混合溶液对SMX进行重结晶试验，图4是SMX重结晶前后的扫描电子显微镜测试结果。

c. before recrystallization b. after recrystallization

图4 SMX 的扫描电镜照片

Fig.4 Scanning electron micrographs of SMX

从图4可以看出，重结晶前的SMX(图4a)为不规则的长片状，表面粗糙、棱角分明。这是由于在强极性的水溶液中，极性较弱的快生长面(1 1 0)(0 1 1)的生长速率相对加快，出现了片状的晶体。而在极性较弱的乙酸乙酯/石油醚混合液中结晶，晶体形貌规则化，长径比明显变小。这是因为弱极性溶剂对快生长面的生长抑制作用更强，使其显露面积增加，缩短了快生长面和慢生长面之间相对生长速率的差距，使晶体的长径比减小(图4b)。实验结果与理论预测相符。

5 相容性实验

目前多采用DSC法测定组份间的相容性。DSC法以组分中易分解物质，在单独体系和混合体系中分解峰温改变量ΔTp的大小作为判据，ΔTp=0～2 ℃，相容; ΔTp=3～5 ℃，轻微敏感，可短期使用; ΔTp=6～15 ℃，敏感，不能使用; ΔTp>15 ℃，危险，在任何情况下也不能使用[13]。

按质量比1∶1称取SMX与HTPB、AP、Al粉等，充分混合，在10 K·min-1升温速率下，测试各试样DSC曲线，如图5所示。

由DSC分析数据可以看出，SMX与HMX、RDX、Al粉相容性较好，与AP轻微敏感，与HTPB和TDI不相容。

图5 SMX和HTPB推进剂组份混合体系的DSC曲线

Fig.5 DSC curves for mixed system of SMX and components of HTPB propellant

表4 混合体系的DSC测试结果

Table 4 Test results of mixed systems obtained by DSC

mixedsystemΔTp/℃resultSMX+AP3.6slightlysensitiveSMX+Alpowder0.4compatibleSMX+HMX-2.5compatibleSMX+RDX2.7compatibleSMX+HTPB15incompatibleSMX+TDI15.1incompatible

6 结 论

(1) 以2-羟甲基-2-硝基-1,3-丙二醇为起始原料，通过缩酮反应、氧化偶联反应、水解反应、硝化反应等四步反应合成出了SMX，并采用红外光谱、元素分析及核磁共振谱等进行了结构表征。

(2) 采用Growth Morphology方法模拟了SMX的晶形，发现SMX晶形接近平行六面体。对晶面的结构分析可以确定5个稳定晶面的极性顺序为: (1 1 -1)>(1 0 -1)>(1 1 0)>(0 1 1)>(0 2 0)。

(3) 通过分子动力学模拟了溶剂与SMX各稳定晶面的相互作用能，发现乙酸乙酯/石油醚结晶体系可改善SMX晶体形貌。

(4) 采用乙酸乙酯/石油醚对SMX进行重结晶，晶体形貌规整化，长径比明显变小，表明在乙酸乙酯/石油醚混合液结晶体系中，对慢生长面的抑制作用更强，可减小快生长面和慢生长面之间相对生长速率的差距，从而改善SMX的晶体形貌。

(5) 通过DSC法研究SMX与HTPB推进剂体系组份间的相容性发现，SMX与Al粉、HMX、RDX相容，与AP轻微敏感，与TDI、HTPB不相容。

参考文献:

[1] 张正斌. 固体推进剂用低特征信号氧化剂的研究进展[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2013, 11(2): 18-24.

ZHANG Zheng-bin. Research progress in low signature oxidizers for solid propellants[J].ChemicalPropellants&PolymericMaterials, 2013, 11(2): 18-24.

[2] Chavez D E, Hiskey M A, Naud D L, et al. Synthesis of an energetic nitrate ester[J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2008, 43(47): 8307-8309.

[3] Reese D A, Composite propellant based on a new nitrate ester[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2012, 39: 684-688.

[4] 毕福强, 姚君亮, 王伯周. 2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯的合成、晶体结构及性能研究[J]. 有机化学, 2011, 31(11): 1893-1900.

BI Fu-qiang, YAO Jun-liang, WANG Bo-zhou. Synthesis, Crystal structure and properties of 2,3-bis(hydroxymethyl)-2,3-dinitro-1,4-butanediol tetranitrate[J].ChineseJournalofOrganicChemistry, 2011, 31(11): 1893-1900.

[5] Oxley J C, Smith J L, Brady J E, et al. Characterization and analysis of tetranitrate esters[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2012, 31(1): 24-39.

[6] 任晓婷, 杜涛, 何金选. 双(2,2,2-三硝基乙基)胺的晶体形貌预测及控制[J]. 含能材料, 2015, 23(8): 737-470.

REN Xiao-ting, DU Tao, HE Jin-xuan, et al. Prediction and control of crystal morphology of BTNA[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2015, 23(8): 737-470.

[7] 任晓婷, 叶丹阳, 丁宁. 溶剂效应对FOX-7晶体形貌影响的分子动力学模拟研究[J]. 兵工学报, 2015, 36(2): 272-278.

REN Xiao-ting, YE Dan-yang, DING Ning, et al. A molecular dynamics simulation of solvent effects on the crystal morphology of FOX-7[J].ActaArmamentarii, 2015, 36(2): 272-278.

[8] 高峰, 黄辉, 黄明. 预测HMX在溶液下生长的晶习[J]. 广州化工, 2012, 40(9): 83-85.

GAO Feng, HUANG Hui, HUANG Ming. Predicting the habits of solution-grown HMX crystal[J].GuangzhouChemicalIndustry, 2012, 40(9): 83-85.

[9] Berkovitch-Yellin, Ziva. Toward an ab initio derivation of crystal morphology[J].JournalofAmericanChemicalSociety, 1985, 107(26): 8239-8253.

[10] 李鑫, 陈树森, 李丽洁, 等. 添加剂对HMX重结晶晶体形貌的影响[J]. 火炸药学报, 2011, 34(3): 15-19.

LI Xin, CHEN Shu-sen, LI Li-jie, et al. Influences of additives on HMX crystal morphology[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2011, 34(3): 15-19.

[11] ZHOU Kun, LI Jun, LUO Jian-hong, et al.Crustal growth structure and morphology of rifapentine methanol solvent[J].ChineseJournalofChemicalEngineering, 2012, 20(3): 602-607.

[12] 黄明, 李洪珍, 徐容. RDX晶体特性的设计控制与表征[J]. 含能材料, 2010, 18(6): 730-731.

HUANG Ming, LI Hong-zhen, XU Rong, et al. Design and control method of RDX crystal characteristics[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2010,18(6): 730-731.

[13] 张伟, 刘运飞, 谢五喜. 热分析法研究AlH3与固体推进剂组份的相容性[J]. 火炸药学报, 2015, 38(1): 41-46.

ZHANG Wei, LIU Yun-fei, XIE Wu-xi, et al. Study on compatibility of AlH3with compositions of solid propellant by thermal analysis method[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2015, 38(1): 41-46.