SiO2改性AlPO4—5/Al2O3复合载体催化剂的表征及加氢性能

韩志波， 王 丹， 张文成， 赵 野， 李宗奇

( 1. 中国石油石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714； 2. 中国石油大庆石化公司,黑龙江 大庆 163714 )

SiO2改性AlPO4—5/Al2O3复合载体催化剂的表征及加氢性能

韩志波1， 王 丹1， 张文成1， 赵 野1， 李宗奇2

( 1. 中国石油石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714； 2. 中国石油大庆石化公司,黑龙江 大庆 163714 )

为了考察SiO2对W-Ni催化剂加氢脱硫活性的影响，将SiO2以硅溶胶形式引入AlPO4—5/Al2O3复合载体，制备W-Ni催化剂，对改性的复合载体及催化剂进行BET、NH3-TPD、DRS及LRS方法表征，采用二苯并噻吩的模型化合物对催化剂脱硫活性进行微反评价。结果表明：将SiO2引入AlPO4—5/Al2O3复合载体，可改善活性金属与载体间的相互作用，提高催化剂的酸强度，促进金属组分的易还原性；SiO2质量分数为12.0 %时，催化剂的加氢活性最高，说明适当加入SiO2有利于提高催化剂加氢脱硫活性。质量分数为12.0%的SiO2改性复合载体制备的催化剂Cat-NiW/Si12AP对大庆催化柴油加氢评价结果表明，该催化剂具有良好的加氢脱硫、脱氮及芳烃饱和性能。

硅改性； AlPO4—5； Al2O3； 催化剂； 加氢

0 引言

1982年，美国联碳公司首次报道磷酸铝分子筛。磷酸铝分子筛作为非硅铝骨架的第三代新型分子筛，使传统的沸石分子筛观念得以转变[1-2]，微孔AlPO4—5分子筛是磷酸铝分子筛中的一种，属于六方晶型，具有十二元环三维孔道结构，晶胞参数a=b=13.7 Å，c=8.4 Å，γ=120°，孔道直径约为7.5 Å，比ZSM-5和TS-1分子筛的大，有利于反应物在其内部孔道扩散，更好地促进反应物发生反应[3]。由于AlPO4—5分子筛具有特殊结构，被广泛应用于炼油及化工行业的加氢反应、催化反应、氧化反应、吸附、脂化反应等领域[4]。

AlPO4—5分子筛用于柴油加氢脱硫、脱芳报道较少。Shen Baojian、Li Huifeng等[5-7]将AlPO4—5分子筛引入氧化铝载体用于柴油加氢领域，AlPO4—5分子筛可提高催化剂的加氢脱硫及加氢脱芳的活性。赵野等[8]进一步研究TiO2改性AlPO4—5/Al2O3复合载体W-Ni催化剂的性能，TiO2有利于提高催化剂的加氢活性。采用水热法直接合成的硅磷酸铝分子筛SAPO-11改变AlPO4分子筛的结构，SAPO-11分子筛为十元环一维孔道[9-11]，具有良好的择形催化性能和加氢异构性能。赵野等[12]研究SiO2改性AlPO4—5/Al2O3复合载体催化剂的制备及其加氢脱硫与芳烃饱和性能，根据XRD、TPR等方法对催化剂表征，表明将SiO2引入复合载体没有改变复合载体的晶体结构，而是进一步降低活性金属与载体之间的相互作用。

笔者研究SiO2改性AlPO4—5/Al2O3复合载体催化剂，根据BET、NH3-TPD、DRS及LRS等方法表征，证明引入SiO2可提高催化剂的酸性及酸强度，同时有效降低载体与活性金属之间的相互作用，促进活性金属与助活性金属的结合，使活性金属钨形成更容易硫化的多核聚钨酸的WO3物种。

1 实验

1.1 载体及催化剂的制备

1.1.1 载体

将氧化铝粉、AlPO4—5粉、SiO2溶胶、田箐粉按一定比例混匀，加入稀硝酸，混合一定时间后，用双螺杆挤条机将混合粉体碾压3次；然后用直径为1.5 mm的三叶草形孔板挤出，置于鼓风烘干箱，于120 ℃温度下干燥4 h；置于马弗炉，程序升温至550 ℃焙烧，恒温4 h，待降温后取出备用，复合载体制备结束，载体记作Z-SixAP(x为SiO2质量分数)。

1.1.2 催化剂

准确称取定量的硝酸镍及偏钨酸铵置于容器，缓缓加入无离子水充分溶解并不断搅拌，待两种盐充分溶解呈透明溶液，经过滤定容后，浸渍液配置完成。采用等体积浸渍方法，将标定好的浸渍液均匀缓缓倒入装有载体的容器，在通风条件下快速搅拌，待不再有气泡发生时浸渍2 h，取出已浸渍好的载体，充分通风，在120 ℃恒温下干燥4 h；然后取出干燥好的催化剂载体，放入焙烧炉并程序升温480 ℃焙烧4 h，待冷却后取出，催化剂制备完成。催化剂记作Cat-NiW/SixAP(x为SiO2质量分数)。

1.2 载体和催化剂的表征

1.2.1 孔结构

采用美国麦克仪器公司TriStar3000分析仪。在真空度<1.33 Pa条件下，对样品进行净化，以氮气为吸附质，采用物理吸附法，利用氮气在被测样品表面吸附及脱附过程中体积的变化，计算单位催化剂表面上吸附氮气的量，采用BET方法测定样品的比表面积，采用 BJH方法计算孔分布。

1.2.2 程序升温脱附(NH3-TPD)

采用美国康塔公司Autosorb-1化学吸附仪。石英反应管内装入0.1～0.2 g载体或催化剂样品，在He气氛下程序升温至600 ℃，恒温30 min，使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来；然后降温至80 ℃，进行NH3/He(NH3体积分数为8%)吸附30 min，He气吹扫30 min，以10 ℃/min速率升至600 ℃，利用质谱法检测数据。

1.2.3 紫外漫反射光谱(DRS)

采用日本日立高新技术公司Hitachi U-4100型紫外分光光度仪。利用光电倍增管检测器，采用对比方法，以硫酸钡为参比样，对粉末状催化剂样品进行检测，扣除对应载体的光谱即为催化剂样品的紫外漫反射光谱。

1.2.4 激光拉曼光谱(LRS)

采用英国Renishaw公司RM2000型显微共焦拉曼光谱仪。以氩离子514.5 nm 为激发源，激发功率为4.7 MW，分辨率为1 cm-1。光子与被测催化剂粉末状样品中分子发生碰撞后，发生非弹性光散射而产生拉曼光谱，光谱图为3次结果的迭加。

1.3 催化剂活性的评价

1.3.1 微反

在固定床高压微反装置上完成催化剂的微反评价实验，气体流量采用质量流量计控制，液体流量由美国SSI公司Series Ⅱ型柱塞计量泵控制。整个装置的反应温度、压力、流量由计算机自动控制，系统自动存储实验数据。

将催化剂破碎至60～80目，装于反应器，催化剂的上下用石英砂填充，催化剂装填量为0.6～1.0 g，采用含10% CS2(体积分数)的正癸烷作为硫化油进行催化剂预硫化。

原料油选用含二苯并噻吩的正癸烷模型化合物，硫质量分数为1×10-3。

评价条件：氢分压为5.0 MPa，体积空速(LHSV)为5.0 h-1，氢油体积比为500∶1，反应温度分别为280、300、320 ℃。

采用美国ANTEK9000型紫外荧光定硫仪分析产品硫质量分数，执行国际标准ASTM D5453。

催化剂的加氢脱硫反应转化率[HDS Conversion(%)]公式：HDS转化率(%)=[(Sfeed-Sproduct)/Sfeed]×100，其中，Sfeed为原料油中硫质量分数；Sproduct为加氢后生成油中硫质量分数。

1.3.2 柴油原料

在10 mL高压评价装置上对催化剂进行柴油原料的加氢性能评价实验，反应温度、压力、进油量和氢气流量为自动控制，采用氢气一次通过流程。催化剂装填量为10 mL。

选用大庆催化柴油。

评价工艺条件：氢分压为6.4 MPa，反应温度为350 ℃，体积空速为1.5 h-1，氢油体积比为500∶1。

原料及产品的各项分析执行国家标准或行业标准。

2 结果与讨论

2.1 孔结构表征

Z-Al2O3(氧化铝载体)、Z-AP(含APO的氧化铝载体)、Z-Si03AP、Z-Si06AP、Z-Si09AP、Z-Si12AP、Z-Si15AP载体的氮气吸附—脱附等温曲线见图1，曲线归属于Ⅳ型等温线[13]。由图1可以看出，在相对压力p/p0>0.40时，等温线存在一个滞后环，表明存在介孔。另外，随着SiO2质量分数的增加，吸附—脱附等温曲线由陡峭逐渐趋于平缓。在相对压力0.68

不同载体的孔径分布见图2(其中，V为载体体积，D为载体直径)。由图2可以看出，将SiO2引入Z-AP中，导致在4.0～7.6 nm之间孔径的介孔数量减少。这是由于SiO2的外表面与Z-AP表面接触相对比较紧密，并且还堆积一些较大的介孔，导致一部分氧化铝孔的损失[17-18]。随着SiO2引入量的增加，较大孔径(7.6～12.5 nm)介孔数量减少，小于7.6 nm孔径的小孔增加。

图2 不同载体的孔径分布Fig.2 The pore size distribution of different supports

采用复合载体制备金属含量相同的W-Ni催化剂，其中，W为主活性组分，Ni为助活性组分，催化剂分别为Cat-NiW/Al2O3、Cat-NiW/AP、 Cat-NiW/Si03AP 、Cat-NiW/Si06AP、Cat-NiW/Si09AP、 Cat-NiW/Si12AP、Cat-NiW/Si15AP。复合载体和相应的催化剂孔结构参数见表1。由表1可以看出，经过SiO2改性的复合载体比表面积、孔体积和孔径变化不明显。与载体相比，对应催化剂的比表面积、孔体积和孔径降低。这是因为载体浸渍金属镍钨后，金属组分进入载体的孔道，占据部分孔道空间。随着SiO2质量分数的增加，孔体积和比表面积有所增加，孔径略有降低，但分布在4～10 nm之间孔径的介孔更加集中，与文献[19]一致。

2.2 催化剂NH3-TPD表征

脱附峰Tm在298～473 K之间对应弱酸中心，脱附峰Tm在473～673 K之间对应中等酸中心，脱附峰Tm>673 K时对应强酸中心[20]。将Z-AP、Z-Si06AP、Z-Si12AP三种载体分别浸渍相同金属含量的W-Ni时，制得的催化剂分别记作Cat-NiW/AAP、Cat-NiW/Si06AAP、Cat-NiW/Si12AAP，三种催化剂的NH3-TPD曲线见图3。由图3可以看出，当催化剂负载高含量的金属镍钨后，其NH3脱附峰往高温方向移动，分别为469、500、517 K，说明SiO2改性可适当增强催化剂酸性，并且SiO2质量分数越高，脱附峰温度越高，与文献[21]符合。

表1 不同样品的比表面积与孔容积

2.3 DRS表征催化剂上镍的存在状态

为了研究AlPO4—5/Al2O3复合载体引入SiO2后，助活性金属镍在催化剂中发挥的作用，采用Hitachi U-4100型紫外分光光度仪对催化剂进行表征。

催化剂Cat-NiW/Al2O3、 Cat-NiW/AP、Cat-NiW/Si06AP、Cat-NiW/Si12AP的DRS谱图见图4。由图4可以看出，催化剂的DRS谱图在波长580～630 nm之间没有发现明显的镍铝尖晶石的特征峰;与氧化铝载体制备的催化剂Cat-NiW/Al2O3相比，Cat-NiW/AP、Cat-NiW/Si06AP、Cat-NiW/Si12AP的DRS谱图在波长420 nm处出现明显的特征谱带，说明金属镍更多以八面体镍物种的形态存在。随着SiO2引入量的增加，该特征峰向高波数偏移，说明引入SiO2后促进Ni与W结合，从而生成更多的Ni-W-O物种[22-24]。将SiO2引入催化剂体系后，降低金属镍与氧化铝之间的强相互作用，抑制镍离子向氧化铝晶格的扩散，抑制惰性镍铝尖晶石的形成，促进镍、钨的有效匹配，充分发挥镍组分的助剂组分作用，有助于提高催化剂的加氢反应活性。

图3 不同催化剂的NH3-TPD 曲线Fig.3 NH3-TPD curves of different catalysts

图4 不同催化剂的紫外漫反射光谱Fig.4 UV diffuse reflectance spectra patternsof different catalysts

2.4 LRS表征催化剂上钨的存在状态

为了考察引入SiO2对WO3的分散状态的影响，以及与传统的氧化铝的差异，采用激光拉曼光谱对催化剂进行表征(结果见图5)。

2.5 不同含硅催化剂的加氢脱硫微反活性评价

采用SiO2改性的复合载体制备不同质量分数SiO2(3.0%、6.0%、9.0%、12.0%、15.0%)的复合载体，分别浸渍一定量的Ni-W活性组分，制得的催化剂记作Cat-NiW/Si03AP、Cat-NiW/Si06AP、Cat-NiW/Si09AP、Cat-NiW/Si12AP、Cat-NiW/Si15AP。为了考察催化剂的加氢脱硫性能，采用硫质量分数为1×10-3的二苯并噻吩(DBT)正癸烷模型化合物，在高压微反装置上进行活性评价，在相同的反应条件下，对其加氢反应性能进行评价(结果见图6)。

由图6可以看出，随着反应温度的升高(553、573、593 K)，二苯并噻吩的转化率不断升高。表明在氢分压4.0 MPa条件下，随着反应温度的升高，硫质量分数不断降低，当SiO2质量分数为12.0%时，二苯并噻吩的转化率最高并出现拐点，继续提高SiO2的加入量，催化剂的加氢活性有所下降。说明SiO2改性的复合载体负载金属后，活性金属更容易发挥加氢作用，与2.4表征结果一致，并且SiO2的加入量存在最佳值。

图5 不同催化剂的激光拉曼光谱Fig.5 Laser raman spectroscopy of different catalyst

图6 不同催化剂在不同反应温度下脱硫率Fig.6 HDS conversion of DBT over catalysts at different temperature

2.6 Cat-NiW/Si12AP柴油加氢性能评价

采用大庆催化柴油对Cat-NiW/Si12AP的加氢性能进行评价，结果见表2。由表2可以看出，精制柴油硫质量分数小于10×10-6μg/g，脱硫率达到99.2%，脱氮率达到90.0%，多环芳烃脱除率达到76.3%，十六烷指数提高7.3个单位，说明Cat-NiW/Si12AP具有良好的加氢脱硫、脱氮及芳烃饱和性能。

表2 大庆催化柴油加氢评价结果

1)20 ℃

3 结论

(1)SiO2引入AlPO4—5/Al2O3复合载体制备的W-Ni催化剂，可有效改善催化剂的孔结构，降低活性金属与载体之间的作用，增强催化剂的酸强度，有利于活性金属钨形成易于硫化的多核聚钨酸WO3形态。

(2)SiO2改性AlPO4—5/Al2O3复合载体制备催化剂，可提高催化剂的加氢脱硫活性，并且加入的SiO2量存在最佳值，即当SiO2质量分数为12.0 %时，催化剂的脱硫活性最高，脱硫率大于99%。

(3)催化剂Cat-NiW/Si12AP对大庆催化柴油加氢评价结果表明，采用质量分数为12.0%的SiO2改性复合载体制备的催化剂具有良好的加氢脱硫、脱氮及芳烃饱和性能。

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2016-12-07；编辑：陆雅玲

中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开发项目(2009B-3104-03)

韩志波(1965-)，女，工程师，主要从事柴油加氢催化剂方面的研究。

TQ426.82

A

2095-4107(2017)02-0114-07

DOI 10.3969/j.issn.2095-4107.2017.02.012