沼气工程抑制源分析及其解抑技术优化

张丛光， 邱 凌, 李姗珊, 郭晓慧, 尚高原

(1.西北农林科技大学 机械与电子工程学院， 陕西 杨凌 712100； 2.农业部农村可再生能源开发利用西部试验站， 陕西 杨凌 712100)

沼气工程抑制源分析及其解抑技术优化

张丛光1,2， 邱 凌1,2, 李姗珊1,2, 郭晓慧1, 尚高原1,2

(1.西北农林科技大学 机械与电子工程学院， 陕西 杨凌 712100； 2.农业部农村可再生能源开发利用西部试验站， 陕西 杨凌 712100)

以废水厌氧生物处理为典型的各类沼气工程，能够有效推动有机废弃物资源化、无害化、稳定化利用进程，在环境保护、能源利用方面具有显著的优越性。目前国内外研究较多的厌氧生物处理技术，主要针对城市污水、畜禽养殖场废水、医院医药废水残留、农村校园厕所粪污等。文章针对抗生素、酚类、重金属离子、苯及硫酸盐等典型抑制性物质的特性，系统性地讨论了各类抑制源在厌氧消化过程中的抑制作用机理，并针对性地提出了几类有机废水厌氧生物处理工程的解抑复稳方案，为该领域抑制源的深化研究提供一定的参考。

厌氧消化抑制； 沼气工程； 研究进展； 废水生物处理

作为一种集能源效益与环境效益为一体的可持续转换过程，以厌氧生物处理技术为核心的沼气工程在处理城乡工业生活污水、农林废弃物转废为宝、改善农村生态环境等方面起着不可替代的作用[1]。随着工业化进程的加快,工业有机废水的成分日益复杂，在一定程度上加大了利用厌氧发酵技术处理污水的难度。因此,近年来国内外学者在不断发展厌氧消化技术的同时,亦比较重视无机盐与合成有机物厌氧抑制性的研究[2]，然而大多数学者对厌氧发酵抑制现象的研究仅局限于针对某一类抑制性物质的分析, 尚缺乏对抑制源较为系统的分析。

自沼气技术在全国范围内推广以来，始终面临着一系列的挑战，如发酵过程不稳定、启动困难、密封性差等[3]，笔者着重分析废水处理沼气工程在运行过程中出现的受抑制现象，如发酵原料或废水中含有某些药用有机物等，进而导致厌氧消化反应速率迅速变缓甚至彻底中断。根据大量的文献调研，各类工程因进料期间易受到某些物质的干扰而难以正常运行，其中研究较多的有重金属、酚类、农药、抗生素及其他合成有机物等物质[4]。

1 抑制物来源

1.1 重金属元素

沼气工程尤其是与循环农业一体化运行的废水处理工程，经常会遇到一系列因重金属浓度过高产生的干扰问题。国内外学者关于重金属对厌氧发酵的现象研究已相对丰富，如孙建平[5]等就深入探究了铜、锌、铬元素对猪场废水厌氧消化的蓄积抑制，Mudhoo A[6]等研究了不同重金属对特定有机质废水厌氧发酵产甲烷量的影响。根据对重金属元素如铅、汞、镍和铜等的追溯分析发现其来源主要为矿山矿井及尾矿排水、废石场淋浸水、冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水，以及电解、医药、油漆、颜料等废水[7]。由于不同来源的重金属废水所含元素成分差异较大，一般厌氧消化系统在发生重金属中毒时难以迅速恢复，从而破坏整个系统的稳定性。

1.2 酚类物质

酚类物质实际上是一大类相似化合物的总称，包括多元酚、甲酚、苯酚取代物、硝基酚、氯酚和苯氧基等[8]，其中苯酚及其取代物、氯酚和甲酚对水环境的污染最为严重。酚是包括许多农药在内的各种合成有机化合物的基本组成单位[9]，酚类和取代酚是几类杀虫剂的共同转化产物。卞如林[10]等实验证明甲酚，3,5-二甲酚、五氯酚等酚类物质对厌氧消化反应的抑制作用，并对抑制类型进行了细致的分析。如图1 所示，酚类废水主要来源于煤气厂、树脂加工厂、焦化厂、制药厂、合成酚工业区等地。

图1 含酚废水来源

酚类化合物[11]在工业、农业及医药等领域应用广泛，是煤气厂和炼焦厂等工业废水中的主要成分，如苯二酚在焦化废水的酚类中约占20%，而甲酚达到30%。含酚废水不仅会造成农业和渔业的损失，若长期饮用被酚类物质污染过的水，还会危及人体健康，含酚废水处理技术的研发是目前污水处理领域的热点之一[12]。

1.3 抗生素类

各类废水处理沼气工程中，受抗生素抑制影响较多的主要是畜禽养殖业污水的厌氧消化和农用、医用制药废水等的处理[13]，且极容易使厌氧消化系统中毒，引起产气量骤减甚至直接停滞。抗生素类药品是应用较多的品种，且大部分属于生物制品，也就是通过发酵提取制成的，是微生物、植物及动物在其生长过程中逐步产生的化合物[14]，抗生素类有机物具有在低浓度下选择性抑制或杀死其它微生物的能力，是人类控制感染性疾病及防治动植物病害的重要药品和饲料添加剂。如今我国生产抗生素的企业约有300余家，其所生产的抗生素占世界总产量20%～30%，且产量还在不断增加，我国目前已经成为世界上主要的抗生素类产品生产国之一[15]。

抗生素类废水具有难降解、有机物浓度高、废水水量及水质变化幅度大、规律性差等特点，从图2可以看出抗生素在整个自然环境中的迁移情况，其来源相当广泛，遍布于地下水、地表水、农田等多个生态系统，因此若抗生素类废水得不到及时的处理，其中残留的大量有害物质就可能带来严重的环境问题，因此研究该类废水的厌氧生物处理技术具有迫切的现实需求[16]。

图2 抗生素化合物的来源及迁移

1.4 硫酸盐类

2 抑制源作用机理分析

2.1 微观分析

2.1.1 对细胞的抑制

在废水厌氧生物处理工程中，抑制性物质对各类厌氧消化菌的抑制作用，首先可以通过破坏细胞壁来实现，途径包括： 1)抑制细胞壁质前体的形成，干扰其交叉连接反应； 2)抑制促进细胞壁质生成的脂类循环； 3)抑制肽聚糖的合成。例如产甲烷杆菌及产甲烷短杆菌，由于它们拥有含假细胞壁质的细胞壁囊膜[20]，在细胞壁的形成中包含活化脂类的前体，这就可能对整个厌氧消化反应产生抑制。

除了细胞膜和细胞壁，某些抑制性物质还会通过破坏微生物细胞的核酸或蛋白质结构引起抑制，如有些离子会抢占微生物某些必要元素的含硫化合物与氧的结合位点，扰乱氧化磷酸化与渗透压平衡，从而透过细胞膜改变生物大分子的正常生理代谢功能，导致细胞中毒或死亡[21]。

2.1.2 对酶的抑制

在厌氧消化细菌中，每一个细胞的代谢都依赖于其中的各种酶系，且绝大多数的酶具有蛋白质特性，抑制性物质也可以通过使这些蛋白质(即各类酶)变性促使微生物群系受损。根据抑制源对酶的破坏程度，可将其分为可逆性抑制与不可逆抑制，可逆性抑制一般是指抑制源对酶的非毁灭性的损害，不可逆抑制是指酶上的功能团如硫氢基等因被抑制源破坏而彻底失活，比如Hg2+能通过抑制产甲烷菌辅酶CoM-SH的活性从而降低沼气工程的产气量，这个过程实际上就是令功能团失去活性的不可逆抑制[22]。赵阳[23]等研究了微量元素钴及其配合物对甲烷发酵和产甲烷过程中关键酶的影响，证实当钴元素浓度超过2.5μmol·L-1的时候，就会产生如图3所示的显著抑制现象，钴将与产甲烷菌蛋白质相结合而发生变性导致酶失去活性。

图3 丝氨酸-钴的浓度对厌氧消化的抑制

根据抑制剂是否与沼气工程中发酵底物的生化特征相似从而互相竞争各类酶的活性接触位点，将可逆性抑制分为竞争性抑制与非竞争性抑制两类，微生物的酶与基质的反应被阻断，从而抑制整个过程[24]。竞争性抑制如琥珀酸(厌氧消化的中间产物)在酶的作用下生成丙酸，而丙酸与琥珀酸的结构类似，从而使丙二酸与琥珀酸发生关于酶活性位点的竞争。非竞争抑制主要体现在抑制性物质对酶某些成分的吸收上，如[25]产甲烷细菌的辅酶F430中含镍元素，若抑制源对镍的亲和力较大则会对酶进行束缚，从而影响反应的进行。

2.2 宏观分析

2.2.1 质子调节功能紊乱

产甲烷菌在厌氧消化反应的最后阶段具备质子、电子及营养的调节功能，基于这些重要的功能，抑制源对产甲烷菌的影响有可能导致这些功能的失调。对质子的调节，主要是通过对整个厌氧消化反应体系的含量进行调节，其效果体现为对过量乙酸等有毒代谢物的去除、维持系统的酸碱稳定等，该过程通过如下反应实现：

CH3COO-+H+→CH4+CO2

由于大部分CH4由CH3COOH反应得到，而能够分解CH3COOH的产甲烷菌只有八叠球菌和甲烷丝菌，因此当抑制性物质作用于沼气工程时，就可能导致乙酸大量积累，从而使发酵环境中的pH值下降，产甲烷菌活性下降，并引起CH3COOH的反馈抑制[26]。此外，在质子调节功能方面，抑制性物质如某些合成有机物会使丙酸等有机酸急剧增多，进而放大对厌氧消化反应的抑制。

2.2.2 电子调节功能失调

电子调节是产甲烷菌的另一重要功能，具体表现在加快代谢物在厌氧发酵系统中的反应效率，防止有害物质积累等方面。在各类沼气工程中[27]，约有1/4的CH4是通过CO2与H2反应产生的，当抑制源影响产甲烷菌的正常活动时，CO2与H2的反应也会受到抑制，引起封闭系统内的氢压强增大[28]，而氢对产氢产乙酸细菌、各类发酵性细菌及氧化氢的乙酸营养型产甲烷细菌均有抑制性作用，可能导致系统的电子调节功能紊乱，进而厌氧发酵进程减缓。

2.2.3 不同抑制源联合抑制

目前，有相当一部分沼气工程并非以某一种原料为发酵物，而是以多种原料混合发酵，而不同的物料来源也可能使发酵系统携带不同的抑制源，这也就使得厌氧消化过程可能会受到不同抑制源的联合干扰。正如，靠近采矿基地的家禽废水处理，就可能会同时面临重金属元素与抗生素的联合抑制[29]。近年来，有不少学者尝试探究多种抑制源对同一厌氧发酵系统的抑制影响，结果证明，根据各类抑制源在系统中的浓度不同，其抑制程度差异较大，有些情况下会放大抑制，当然也可能出现独立抑制甚至减缓抑制。Lin,CY等人的研究表明大部分重金属元素混合后会放大厌氧发酵抑制程度，如铅和铬的联合抑制等。何品晶[30]等就曾通过试验研究了氨氮与林可霉素的联合抑制，结果证明氨氮抑制程度基本不受林可霉素的影响。孙建平[31]等研究了4类抗生素对猪场废水厌氧发酵的联合抑制影响以及各种抗生素之间的相互作用关系，证明重金属元素对厌氧消化的抑制作用并没有随抗生素的变化而变化，两者为独立抑制，但总体上所呈现的抑制效果会因联合抑制剂的情况而不同。

3 解抑复稳技术优化

3.1 重金属抑制型解抑方法

3.1.1 化学沉淀法

化学沉淀法[34]包括氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法及添加还原剂等。氢氧化物沉淀法是通过向重金属废水投加碱性沉淀剂(如石灰乳、碳酸钠液碱等)，使金属离子与氢基反应，生成难溶的金属氢氧化物沉淀，从而达到分离的目的。硫化物沉淀法是向废水中投加硫化剂，使金属离子与硫化物反应，进而生成难溶的金属硫化物沉淀。硫化剂可采用硫化钠、硫化氢或硫化亚铁等。此法的优点[35]是生成的金属硫化物的溶解度比金属氢氧化物的溶解度小，处理效果比氢氧化物沉淀更好，而且残渣量少，含水率低，便于回收有用金属，缺点是硫化物价格高。还原法是通过向废水中投加还原剂，使金属离子还原为金属或低价金属离子，再加入石灰石得到金属氢氧化物沉淀而有效分离的方法，该方法可用于铜、汞等的回收，常用于含铅废水的处理。

3.1.2 电离子方法

3.1.3 物理分离法

主要包括膜分离方法和吸附法，膜分离方法[39]是利用一种特殊的半透膜，在外界压力的作用下，在不改变溶液中化学形态的基础上，将溶剂和溶质进行分离或浓缩的方法，膜分离法包括反渗透法、电渗析法、扩散渗折法、液膜法和超滤法等。吸附法[40]是利用吸附剂将废水中的重金属离子除去的方法，因具有占地面积小、工艺简单、操作方便、无二次污染等优点，广泛适用于处理含低浓度金属离子的废水处理工程。

3.2 酚抑制型解抑方法

3.2.1 物化处理方法

对于高浓度含酚废水，一般采用物化处理法，典型的方法包括湿式氧化法和各类光催化降解法。湿式氧化法是使液体中悬浮或溶解状的有机物在有液相水存在的情况下进行高温高压氧化处理的方法，具有处理效率高、设备要求高、催化剂损耗大等特点[41]。光催化降解酚类具体包括TiO2光催化，Cu2O光催化，其他复合材料光催化等方法，这些方法中使用的TiO2，Fenton试剂，Cu2O等催化剂具有光化学性质稳定、环境友好且价格低廉等特点，因此被广泛研究，比如文献[42-45]中的学者们就研究了氧化铜对含酚废水的降解效果，并进行了一定的改进。

3.2.2 物理处理方法

考虑到含酚废水的无害化处理及资源化回收，盐析法、吸附法和溶剂萃取法等已成为目前处理高浓度含酚废水的经典物理方法[49]。表1 汇总了国内外应用较为广泛的酚类废水物理解抑方法，其中吸附法是一种简单易行的方法，所采用的吸附剂包括活性炭、生物炭、磺化煤等，这些吸附剂均有处理效果不佳的缺陷，因此需要进一步改进相关技术。当前国内外对吸附剂的研究热点是GDX系列[50]、NKA系列[51]等树脂吸附剂。溶剂萃取法也是典型的物理处理法，它包含富集和反萃取两个关键流程，前者是通过萃取剂将污水中的酚类化合物富集到萃取相中，后者是将萃取相中的酚类化合物进行二次资源化处理。

表1 含酚废水物理处理方法

3.3 抗生素废水解抑方法

3.3.1 化学氧化法

化学氧化法是利用强氧化剂对抗生素废水进行氧化的处理方法，例如以H2O2为强氧化剂的化学氧化法，具体包括太阳光催化氧化、臭氧氧化及氯氧化等。顾俊璟[55]等通过实验发现，经紫凝沉淀法预处理后的制药废水，采用光催化氧化法和氯氧化法进行处理时均能使出水COD达到国家排放标准，FritzH[56]等证明了光催化法去除持久性抗生素污染物的良好效果。近年来，光催化氧化法、臭氧法及氯氧化法等能够用于处理高有机物含量、高含盐量及高色度的工业废水，因而被国内外学者广泛研究[57]，具有可观的发展前景。

3.3.2 物化处理法

相比于处理方法，物化处理法因具有占地面积少、出水水质与稳定性好、对废水适应性强等优点，不断受到制药废水处理领域研究学者们的青睐。根据抗生素废水的成分差异，一般将物化处理法分为混凝法、氧化絮凝法、吸附法、离子交换法和气浮法等[58]。其中混凝法已经广泛应用于制药废水的预处理及后续处理工程中[59]，该方法需要添加聚合硫酸铁(PFS)、聚丙烯酰胺(PAM)等混凝剂，且处理效果容易受水温，pH值及废水硬度等外界因素的影响。吸附法是利用多孔性固体吸附剂去除废水污染物的方法，具体包括物理吸附、化学吸附和交换吸附等，常采用活性炭、树脂等作为吸附剂，具有经济实用的优点[60]。

3.4 硫酸盐废水解抑方法

根据不同的工作原理，控制硫酸盐还原反应的方法[62]主要有物理法(空气或纯O2充气技术)、化学法(投加化学药剂)以及生物法(二相厌氧消化工艺)，其中生物法最具应用价值和前景[63]。在废水处理工程中，也可以采取的措施是在反应器(或其他厌氧消化系统)中添加一定量的铁盐(或锌盐)，防止中间产物H2S或S2-抑制硫酸盐还原菌和产甲烷细菌生长，经该措施处理后的废水仍需要进一步地沉淀处理[64]。

3.5 其他解抑方法

在各大畜禽养殖沼气工程中，发酵原料往往会产生大量的恶臭气体，其中包含大量的NH3，H2S等有害成分，据报道，年养殖能力超过10万头猪的猪场，每天约排放NH3，H2S的总量分别为381.6kg与348kg，严重威胁附近居民及牲畜的身体健康[65],因此急需更优的沼气技术推进实现畜禽粪便的资源化与无害化利用。畜禽废水中，由于供应商在饲养过程中会喂食各类饲料与抗病药剂，某些情况下也会含有硫酸盐和重金属元素，导致废水中的抑制性物质含量过高从而引发沼气工程中毒现象[66]。此外，酒精废液、食品厂、印染及醋酸生产等行业[67]仍具有较大的废水处理技术缺口，需要考虑更为复杂的解抑复稳技术。沼气工程运行过程中，如果发生因各类抑制源引起的突发情况，应及时采取停止进料、尽可能多地向外清理发酵池内混合物、稀释抑制性物质浓度等[68]措施，使接近停滞的废水厌氧生物处理工程逐步恢复运行，并避免含有抑制源的发酵原料再次进入系统。

表2 硫酸盐废水处理工艺因素

4 结论与展望

不同沼气工程所处理的废水及运行目标具有较大的差异，不同地区的沼气工程类型也不尽相同，因此需要因地适宜地做好运行维护过程中各类抑制源的防控。尽管国内外学者对厌氧消化抑制源已经进行了一定的解抑研究[69]，且其中不乏处理效率较高的解抑方法，但往往面临投资大、技术要求高、局限于特定工程等诸多难题，为此，笔者建议今后各类沼气工程的解抑复稳研究，应着重做好以下几方面的工作：

(1)降低解抑复稳方案的实施成本，着重研发对沼气工程具有普遍适用性的抑制源解抑方法。

(2)注重抑制剂的回收及循环利用，尤其是含有某些稀有金属元素和高价值有机物的沼气工程，更应该重视绿色处理。

(3)深入研究多种抑制剂对厌氧消化过程的联合抑制机理，尤其是发酵原料成分复杂的沼气工程。

以厌氧生物处理技术为核心的沼气工程，不仅能够将现代生产生活中产生的各类有机废水进行有效处理，使其达到国家相关排放标准，亦能够在处理过程中获得沼气、沼液和沼渣等含有较高利用价值的副产品，具有良好的经济效益[70]。通过对各类抑制源进行系统性与针对性的研究，能够给未来各类沼气工程的稳定运行及科学管理提供参考，使沼气技术更好地造福人类。

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Analysis on Source of Inhibition in Anaerobic Engineering and the Disinhibition Optimization /

ZHANG Cong-guang1,2, QIU Ling1,2, LI Shan-shan1,2, GUO XIAO-hui1, SHANG Gao-yuan1,2/

(1.College of Mechanical and Electronic Engineering,Northwest A&F University,Yangling 712100,China; 2.Northwest Research Center of Rural Energy Exploitation and Utilization of M.o.A,Yangling 712100,China)

At present, the anaerobic technologies were mainly for treatment of urban sewage, livestock and poultry farm wastes, hospital waste, human manures, and etc. These materials contain certain kind of toxics including antibiotics, phenol, heavy metals, benzene and sulfate, which could cause the inhibitions for the anaerobic treatment. This paper analyzed the inhibition characteristics of these toxic materials, discussed their inhibition mechanisms. And some countermeasures were introduced to remove the inhibitions for several kind of anaerobic wastewater treatment.

anaerobic digestion; inhibition; biogas engineering; biological treatment of wastewater

2016-04-20

2016-09-19

项目来源： 国家自然科学基金(51576167)

张丛光(1992-)，男，硕士，主要从事生物环境与能源的研究工作，E-mail:zhangcongguang@nwsuaf.edu.cn

邱 凌，E-mail:QL2871@126.com

S216.4； X703

B

1000-1166(2017)02-0096-08