高温下液硅的润湿性

余心成，坎 标，孙 涛，丁建宁，袁宁一

(1.常州大学材料科学与工程学院，江苏省光伏科学与工程协同创新中心，江苏 常州 213164；2.江苏省光伏科学与技术国家重点实验室培育建设点，江苏 常州 213164)



高温下液硅的润湿性

余心成1，2，坎 标1，2，孙 涛1，2，丁建宁1，2，袁宁一1，2

(1.常州大学材料科学与工程学院，江苏省光伏科学与工程协同创新中心，江苏 常州 213164；2.江苏省光伏科学与技术国家重点实验室培育建设点，江苏 常州 213164)

液硅在耐高温材料上的润湿性对于低成本太阳能电池生产过程中硅的精炼和铸造具有重要的研究意义。为了研究液硅的润湿性，采用座滴法分别研究真空和氩气气氛以及不同温度条件下液硅在高纯石墨以及刚玉基底材料上的接触角。实验结果表明，高纯石墨基底材料表面越粗糙，液硅所形成的接触角越小，从而润湿性越好；真空条件下液硅在刚玉上的接触角并没有随着加热温度的上升呈现下降的趋势，而是在88°～90°的范围内波动，分析图像的过程中可明显看到液硅在刚玉基底材料上左右来回蠕动的现象。

液硅； 座滴法； 高温润湿性； 接触角

1 引 言

在高温材料科学与工程的许多领域，液态金属-陶瓷系统的润湿性是一个关键要素[1-2]。单晶硅和多晶硅的生产中，采用的方法主要为传统的Czochralski(CZ)法以及连续铸锭法[3]。另外还出现了如限边喂膜法[4]、硅蹼法[5]、横向拉膜法[6]等新型晶硅生产方法。生产中与高温液硅接触的坩埚等固体材料主要有石墨、石英、碳化硅等,另外，也有在坩埚表面添加防护涂层，如石英坩埚表面涂Si3N4、SiC、MgO、Al2O3等材料，以便改善坩埚表面与高温液硅的高温界面物理、化学性能。研究表明，不同的材料表面与液硅之间的润湿性能各有所不同。因此，研究液硅在不同材料表面的润湿性对于了解硅的物理化学性质，进而设计或改进硅熔融制造方法和相关装备具有重要意义。

液硅与不同材料界面之间的高温润湿性一直为各国研究者所关注。材料表面的润湿程度通常用座滴法[7]计算出来的接触角来衡量，Yuan和Huang等人[8]在氩气条件下，使用座滴法测量出1420℃时液硅在不同基底材料上的平衡接触角，其中液硅在SiC上的接触角是8°，Al2O3上的接触角为86°，MgO上的接触角为88°以及 Si3N4上的接触角为89°。即使是同种基底材料，现有文献所获得接触角的数值也有所差异。石墨基底材料上，Li和Hausner[9-10]在氩气条件下采用座滴法测得液硅在粗糙度Ra为3.18μm的石墨上的接触角为3°以及Ra为0.005μm的石墨基底上的接触角为35°。Arjan等人[11]在氩气条件下使用座滴法测得Ra<0.1μm的光滑石墨表面上液硅的平衡接触角为30°。Dezellus[12]在Ra为2～4nm的石墨基底材料上测得接触角为35～40°。由此可见，液硅在不同基底材料表面的润湿行为差异较大，而且在相同材料不同粗糙度的表面上的润湿性也会有所不同。因此，针对液硅的润湿性开展系统性研究是十分有必要的。

但是上述研究工作只是对氩气或者真空条件下硅在熔点温度的润湿性进行了研究，更高温度下液硅在不同基底材料上的润湿情况研究报道很少。本文采用座滴法，结合图像分析对液硅在真空和氩气气氛以及连续温度条件下不同基底材料上的润湿性进行了深入研究。

2 实 验

实验采用的硅块纯度大于99.9999%，硅块在无水乙醇中超声清洗15min。高纯石墨块和刚玉基底材料的规格分别为20mm×20mm×3mm和38mm×38mm×0.635mm。采用金相抛光机对石墨块表面进行抛光(转速为960r/min、抛光液为1μm金刚石颗粒)，刚玉片在无水乙醇中清洗后放入200℃烘箱中烘30min。

实验之前将硅块放置于基底材料上通过送料杆推送至加热区域，结合CCD影像调整基底材料水平位置。真空测试环境下，管内真空度抽至5.4×10-5mbar后升温加热，先以5℃/min的速率升温至1400℃，保温30min后升温速率调整为2℃/min；氩气环境下测量时，先将管内真空度抽至5.4×10-5mbar，然后通入高纯氩气(纯度≥99.999%，流量为60L/h)开始加热，以5℃/min的速率升温至1000℃，保温15min后再以同样的速率升温至1100℃，如此循环到1400℃保温后升温速率改为2℃/min。

石墨和刚玉表面质量利用三维轮廓测量仪(美国Bruker Contour GT-K0)进行测量；硅在石墨和刚玉上的接触角采用高温高真空接触角测量仪(OCA15LHT-SV，德国dataphysics)进行图像捕捉和轮廓拟合计算。

3 结果和讨论

3.1 表面粗糙度对润湿性的影响

真空下硅块在1427℃完全融化，此时硅在未抛光石墨(Ra为0.72μm)上的接触角是43.21°。图1是真空下液硅在石墨上的接触角随时间和温度变化的曲线图。由图1(a)可见，未抛光石墨上，随着时间的增加和温度的上升，硅液的接触角越来越小。当温度由1427℃上升到1433℃时，接触角从43.21°降低至27.21°，接触角变化16°，变化曲线近似于线性下降，接触角随温度的变化系数为2.67°/℃。

相同测试环境下，抛光石墨(Ra为0.27μm)上的接触角同样随着时间的递增和温度的逐渐升高而降低，但接触角比未抛光石墨上测得的数值大，如图1(b)所示。当温度从1428℃上升到1431℃，接触角由46.59°下降到29.43°，降幅为17.16°，接触角随温度的变化系数5.72°/℃，这一数值远大于未抛光石墨上的接触角随温度变化的系数。

由图1(a)和(b)可以看出，真空下熔融硅的接触角都随温度的上升而下降，原因是熔融硅的表面张力随着温度的上升而降低，另外高温下熔融硅与石墨发生反应生成SiC[13]也会对接触角的变化有一定的影响。造成接触角数值差异的主要原因是基底材料表面粗糙度的不同，通常粗糙接触角可以用Wenzel方程描述：

(1)

式中，θ为液体在粗糙表面上的表观接触角，θy是Young’s接触角，r为真实的粗糙固体表面积与相同体积固体完全平滑表面积之比[14]。由Wenzel方程可知，θy>90°时，表面越粗糙，接触角越大；而当θy<90°，表面越粗糙，接触角则越小。实验中硅块完全融化后在石墨基底材料上的接触角是小于90°的，因此，石墨材料表面越光滑时，接触角数值越大。这说明高温下符合Wenzel方程所描述的接触角随粗糙度变化的规律。

图1 真空下液硅在石墨表面接触角变化曲线图 (a) 未抛光石墨； (b) 抛光石墨Fig.1 Change graph of graphite surface contact angle in vacuum (a) raw graphite； (b) polished graphite

3.2 气氛条件对润湿性的影响

真空条件下，硅熔化温度为1427℃，当温度升至1433℃时，硅在未抛光石墨基底材料上的接触角从43.21°降至27.21°，温度继续升高，液硅开始平铺在石墨表面。氩气条件下硅在1442℃才完全融化，硅在未抛光石墨基底材料上的接触角为43.53°。图2为氩气条件下液硅在未抛光石墨基底材料上接触角的变化曲线图。温度由1442℃上升到1452℃的过程中，硅液接触角由43.53°下降到37.82°，接触角的变化值为5.71°。接触角随温度的变化系数是0.57°/℃，远远小于真空下接触角的变化率2.67°/℃。

3.3 基底材料对润湿性的影响

本文还对液硅在刚玉基底上的润湿性进行了研究。氩气环境下，液硅在Ra为0.9μm的刚玉上测得的接触角随着时间的变化如图3(a)所示。温度从1444℃升到1449℃，接触角从73.04°降低至58.73°，接触角的变化值为14.31°。接触角随温度的变化系数是2.86°/℃。同时，氩气气氛下液硅在刚玉上由于是反应性润湿，两者会发生反应生成SiO2及能溶于液硅中的Al：

3Si(l)+2Al2O3(S)=3SiO2(s)+4Al

(2)

而真空条件下液硅在刚玉基底材料上的接触角没有发生大的变化，温度从1434℃升高到1444℃，接触角在88°～90°的范围内波动，如图3(b)所示。这与在

图2 氩气气氛下液硅在未抛光石墨表面接触角曲线图Fig.2 Change graph of raw graphite surface contact angle in Ar

石墨基底上的规律不同,并发现真空下液硅在刚玉表面产生小幅的左右横向移动。导致这种小幅横向移动现象的可能原因，一是高温下液硅与刚玉接触的界面发生反应，改变刚玉表面的成分和形貌，从而使得刚玉的表面能发生改变；二是刚玉上与硅液接触处的表面能和未接触硅液处的表面能不同，造成表面张力的梯度，并且，相对于氩气气氛下，真空下液硅存在一定的蒸发以及界面反应生成SiO，造成表面张力的不均匀和表面积的变化。

4 结 论

本文采用座滴法研究了液硅在不同环境条件下，在不同基底材料上的润湿行为进行了研究，分析了气氛、温度、表面粗糙度、基底材料等因素对接触角的影响发现：

1.在不同的环境气氛下，硅的熔点会有所不同。实验中真空条件下硅熔融温度为1428℃，而氩气下硅的熔融温度为1444℃。

2.通常同种基底材料，表面越粗糙，接触角越小，从而润湿性越好。高温下无论是真空还是氩气气氛条件，石墨上熔融硅的接触角随粗糙度的变化趋势与其他材料低温规律一致，且接触角随温度上升而下降。真空下未抛光石墨上测得的接触角数值比抛光石墨上的数值小，因此液硅在未抛光石墨上的润湿性能要比抛光石墨上的好。

3.一般情况下温度越高，表面张力减小，润湿性越好。真空以及氩气气氛条件下，石墨基底材料上硅液随着温度的上升表现出良好的润湿性。氩气下液硅在刚玉片上也有相对较好的润湿性，但是在真空下，液硅在刚玉片上的润湿性介于部分润湿和不润湿之间，分析图像过程中明显观察到液硅在刚玉片上来回蠕动，接触角数值没有随着温度上升呈现下降的趋势，而是在一定的范围内波动。

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Wettability Research of Liquid Silicon In High-temperature

YU Xincheng1，2， KAN Biao1，2， SUN Tao1，2， DING Jianning1，2， YUAN Ningyi1，2

(1.School of Materials Science and Engineering, Jiangsu Collaborative Innovation Center of Photovolatic Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China; 2.Jiangsu Province Cultivation base for State Key Laboratory of Photovoltaic Science and Technology, Changzhou 213164, China)

The wetting behavior of molten silicon as a refractory materials is important in the refining and casting of silicon for producing the low-cost solar cells. In order to investigate the wettability, the contact angles of molten silicon dropping on the high-purity graphite and corundum substrates are measured in vacuum and argon atmosphere, respectively, at different temperatures by the sessile drop method. Experimental results show that the rougher the surface of graphite substrate is, the smaller the contact angle is, and then the the wettability becomes better. Moreover, the contact angle of molten silicon on corundum substrate does not decrease but fluctuates within a small range of angle with the increase of time and temperature, because the molten silicon moves back and forth obviously during the process of image analysis.

liquid silicon； sessile drop method； high temperature wettability； contact angle

1673-2812(2017)02-0292-04

2015-12-22；

2016-03-08

国家自然科学基金重点资助项目(51335002)；江苏省优势学科建设工程资助项目；江苏省高校青蓝工程资助项目

余心成(1987-)男，硕士研究生。E-mail:slamdunk19871102@163.com。

丁建宁(1966-)男，博士，教授。E-mail: dingjn@cczu.edu.cn。

TN304.1

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.02.025