N、S共掺杂TiO2催化剂的制备及其光催化性能

邢锦娟，彭亮亮，冉林涛，钱建华，许家胜

(渤海大学，辽宁省功能化合物的合成与应用重点实验室，辽宁 锦州 121013)



N、S共掺杂TiO2催化剂的制备及其光催化性能

邢锦娟，彭亮亮，冉林涛，钱建华，许家胜

(渤海大学，辽宁省功能化合物的合成与应用重点实验室，辽宁 锦州 121013)

以硫脲作为N、S源，尿素作为水解调节剂，水热合成了N/S-TiO2催化剂。采用XRD、SEM、XPS等手段对产品进行了表征。产品分散后，以质量浓度为0.02 g·L-1的甲基橙水溶液为模拟污染物，采用UV-vis光谱，多点BET分析及光催化实验研究了所得产品的光催化活性效果。实验结果表明：S以+6价形式进入TiO2晶格取代Ti形成Ti-O-S键，N通过取代晶格中的O形成O-Ti-N键而改变了TiO2能带结构。当煅烧温度为500℃时，水热合成出的产品结晶度较高，粒径较小，约17nm左右。光催化活性实验结果表明：当紫外灯照射时间达到1.5h时，N/S-TiO2催化剂降解甲基橙溶液基本完成，脱色率达到96%以上。

TiO2； N； S； 光催化

1 引 言

TiO2作为目前研究最广泛的光催化剂，具有活性高、稳定性好和无毒、价廉等优点。但由于其较宽的带隙(锐钛矿为3.2eV)，只吸收λ<387nm的紫外光，太阳光谱中占绝大部分的可见光未能有效利用。因此，拓展TiO2光催化剂光谱响应范围，研制宽光域响应催化剂是国内外光催化领域研究的热点。

2001年，Asalli等[1]首次报道了氮掺杂可以使TiO2的带隙变窄，且不降低自身的紫外光活性，这掀起了非金属元素掺杂TiO2的研究热潮。非金属掺杂TiO2不仅可以获得可见光区的催化活性，并且也能够保持紫外光区的光催化活性[2]。目前已有文献报道F[3]、N[4-6]、C[7-8]、S[9]等对TiO2的掺杂改性，取得了一定的研究进展。近年来，非金属共掺杂中两种元素协同作用使得光催化活性得到了更大的提高，进而引起了人们很大的兴趣。本文以硫脲作为N、S源，尿素作为水解调节剂，水热合成了N/S-TiO2催化剂，并对其进行了光催化活性实验研究，以拓展其光催化应用范围。

2 实 验

2.1 催化剂制备

将20mL钛酸丁酯与无水乙醇配成体积比为1∶1的混合液，将占总溶液质量百分比为5%的尿素加入该混合液中，得溶液A；称取3.5g硫脲，充分溶解于无水乙醇与水的混合液中，得溶液B；将溶液B缓慢滴加到溶液A中，搅拌30min。将混合液转移至水热釜中，控制水热反应温度为180℃，反应4h，离心、洗涤、干燥后煅烧3h，得N/S-TiO2产品。

2.2 光催化性能实验

准确称量0.2g上述产品，放入盛有100mL、质量浓度为0.02g·L-1甲基橙水溶液的反应器中，避光环境下搅拌1h达到吸附平衡。自制光催化实验装置，采用175W紫外高压汞灯作为光源。降解过程中定时抽取悬浊液，经过分别为2000r·min-1的粗分离以及8000r·min-1的高速离心分离出清液，待测。

2.3 催化剂表征

X射线衍射(XRD)的测定采用日本理学Rigaku Ultima IV衍射仪，θ～2θ连续扫描方式，步长0.02mm，扫描速度5°·min-1，扫描范围10～80°；用日本日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观测产品的形貌，工作电压3kV，工作距离1～3mm，真空度10～8Pa；采用美国Thermo公司生产的ESCALAB 250Xi型光电子能谱仪(XPS)分析产品的电子组态，X射线激发源为单色化AlKα射线(1486.6eV)，功率为250W，电子结合能以C ls=284.8eV 作为参考。采用日本岛津公司生产的UV-2550紫外分光光度计(UV-vis)评价催化活性，采用积分球法，波长设定为300～700nm。采用北京彼奥德电子技术有限责任公司生产的SSA-4200型物理吸附仪进行产品多点BET比表面积分析。

3 结果与讨论

3.1 X射线粉末衍射(XRD)分析

图1为掺杂后N/S-TiO2催化剂及纯TiO2的XRD 图谱，由图1可见，所有的衍射峰均对应于锐钛矿相TiO2，图中没有出现其他任何杂质衍射峰。上述结果是在煅烧温度为450℃下所得结果，在同温度下，N、S掺杂TiO2产品的衍射峰强较纯TiO2衍射峰弱，说明N、S掺杂TiO2后改变了产品的结晶化程度，有可能升高矿相转晶温度。结合XPS分析结果，可见N、S 元素没有形成新的物质，S以+6价形式进入TiO2晶格取代Ti形成Ti-O-S键，N通过取代晶格中的O形成O-Ti-N键，进而形成了NxSyTi(1-x-y)O2掺杂体。

图1 产品的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of the product

根据Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ)(其中K=0.89；λ=0.1541nm；β为半高宽；θ为Bragg角)计算晶粒尺寸：算得产品的TiO2粒径约为17.17nm。

3.2 扫描电镜(SEM)分析

图2 产品扫描电镜图Fig.2 SEM image of product

为了进一步研究样品的微观结构，对样品进行了SEM表征。如图2所示，从图中可以看出，小颗粒聚集，但粒径与XRD图中用Scherrer公式计算得到的粒径基本相符。图中显示，产品经煅烧后比表面积较大，纳米粒子的硬团聚严重，并出现定向聚集，但趋于稳定的实心类球形纳米粒子。原因可能是硫脲在加热过程中形成了熔体，热传导变好，促使TiO2聚集，晶粒长大。当比表面积达到一定程度时，形成稳定状态结构。

3.3 X光电子能谱(XPS)分析

从图3可以看出，Ti-2p谱上显示两个结合能峰值：464.48eV和458.78eV，分别对应于Ti4+2p1/2和Ti4+2p3/2，产品中2个峰的间隔为5.7eV，与纯TiO2的5.92eV对比少0.22eV，意味着产品Ti-2p的外禀自旋-轨旋偶和作用为最小，说明杂质离子进入TiO2晶格后，引起Ti原子化学环境与价态的改变，使之出现多重价态而使Ti-2p的自旋-轨旋偶合作用减弱。

O-1s的XPS峰形状不对称，分裂为2个峰，说明产品中与氧相连的价态至少有2种，529.98eV对应于TiO2的晶格氧，而531.28eV对应于表面吸附的-OH中的氧。S-2p谱中168.58eV对应于Ti-O-S中的S6+态，由于S6+尺寸较大，不可能在Ti-O间隙或置换O产生掺杂态，但可置换晶格中的Ti4+而形成Ti-O-S键，169.48eV处的XPS峰可能是存在S-O键，但这种键可能独立于TiO2晶格中，与Ti-O键只有较弱的力场作用[10]。N-1s在399.58eV处对应于O-Ti-N中的N原子，400.38eV峰对应于表面分子中吸附的N原子[11]。

图3 N/S-TiO2产品的XPS谱图 Fig.3 XPS spectra of N/S-TiO2

3.4 多点BET比表面积及DRS谱分析

从表1可以看出，N、S掺杂后产品比表面积增大，从47.1m2/g提高到50.3m2/g，单点平均孔半径降低，单点总孔容积增大，说明掺杂后产品的活性位点增多，能有效增强产品的光催化活性。

表1 不同催化剂多点BET比表面积分析结果

掺杂后产品由于N、S轨道电子的交联相关作用，有可能使杂质能级拓宽，成为光催化的高活性反应中心，加快电子流迁移，提高光催化反应速率。且当N、S原子掺入后可分别充当光生电子和空穴的捕获陷阱，降低电子-空穴对复合几率，提高光生载流子的迁移，从而提高光催化性能[12]。

图4为产品DRS谱，采用外延法可求得产品禁带宽度值，纯TiO2禁带宽度Eg=3.18eV，N/S-TiO2禁带宽度Eg=2.89eV，掺杂后产品的禁带宽度变小，光谱谱线逐渐红移，间接反映了掺杂样品接近可见光催化的趋势。

图4 产品的DRS谱图Fig.4 DRS spectra of products

3.5 光催化性能评价

图5为N/S-TiO2催化剂的光照脱色率对比图，从图中可以看出，在紫外光照射下，N/S-TiO2的光催化降解甲基橙的反应迅速发生，当紫外灯照射1h时，甲基橙脱色率达到80%以上，当照射时间达到1.5h时，甲基橙基本降解完毕，脱色率达到96%以上，1.5h后染料溶液几乎完全被降解。对比空白实验及TiO2的光降解活性，说明适量N、S掺杂可有效地改变禁带宽度提高光催化活性，提高TiO2的光催化剂的催化活性。

图5 N/S-TiO2催化剂的光照脱色率对比Fig.5 Decolorization rate of N/S- TiO2 catalyst under UV light

4 结 论

1.采用水热法合成了N/S-TiO2光催化剂，产品出现定向聚集，趋于形成稳定实心类球形纳米粒子；

2.TiO2经S、N掺杂后，S以+6价进入TiO2晶格取代Ti形成Ti-O-S键、N通过取代晶格中的O形成O-Ti-N键而改变TiO2能带结构，使紫外-可见吸收光谱发生较大红移，增强了可见光的吸收效率；

3.与纯TiO2及空白实验相比较(见图5)，N/S-TiO2明显提高了甲基橙的光催化效果，且当紫外灯照射时间为1.5h时，甲基橙溶液脱色率达到96%以上，

甲基橙基本降解完毕。

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Preparation of N/S-TiO2Catalyst and Photo-Degradation Activity

XING Jinjuan， PENG Liangliang， RAN Lintao， QIAN Jianhua， XU Jiasheng

(Liaoning Province Key Laboratory for Synthesis and Application of the Functional Compounds, Bohai University, Jinzhou 121013, China)

N/S-TiO2catalysts were prepared by hydrothermal method with thiourea as the source of nitrogen and sulfur, and urea as hydrolysis modifier. The products were characterized by XRD、SEM and XPS. Photo-catalytic effect was evaluated by UV-vis spectrum, BET analysis and photo-catalytic experimental when MO solution was applied as simulation pollutant whose mass concentration was 0.02g·L-1. The experiment result showed that N and S substituted for Ti and O, respectively, in TiO2lattice to form Ti-O-S(+6) and O-Ti-N. The product prepared was of smaller size of about 17 nm, when calcined temperature was 550℃. The photo-catalytic activity result indicated that when exposure time under UV light reached 1.5h, MO degradation completed thoroughly, and the decolorization rate reached higher than 96%.

TiO2； N； S； photo-catalytic

1673-2812(2017)02-0274-04

2015-09-28；

2015-12-03

辽宁省教育厅创新团队资助项目(LT2015001)，辽宁省教育厅科学技术研究一般资助项目(L2015011)

邢锦娟(1980-)，女， 硕士，实验师。E-mail: xingjinjuan@bhu.edu.cn。

TM23

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.02.021