低折射率疏水SiO2薄膜的制备和表征

姜洪义，郑 威，海 鸥，李 明，徐 东

(武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070)



低折射率疏水SiO2薄膜的制备和表征

姜洪义，郑 威，海 鸥，李 明，徐 东

(武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070)

为了制备低折射率疏水SiO2薄膜，将正硅酸乙酯(TEOS)和二甲基二乙氧基硅烷(DDS)在碱性条件下共水解缩聚，再以六甲基二氮硅烷(HMDS)做进一步的改性，采用提拉浸渍工艺在玻璃基底上制备单层增透膜。通过对溶胶粘度随老化时间的变化规律及HMDS添加对薄膜接触角影响等的分析与研究，制备了接触角最大的低折射率薄膜；同时对薄膜的红外特性、透过率、折射率进行了表征。结果表明：TEOS和DDS共水解缩聚提高了膜层疏水性，经HMDS改性后，薄膜的接触角为149°，折射率为1.12。

溶胶-凝胶； 疏水； 折射率； 改性

1 引 言

SiO2增透膜已广泛应用于各大光学元件表面，特别是在太阳能电池、太阳能集热器及高能激光系统领域的研究较为广泛。溶胶-凝胶法制备的SiO2增透膜因低成本、折射率可调、结构可控以及高激光损伤阀值特点[1]，在高能激光领域具有诱人的前景。早在1992年，Thomas等人通过该方法制得了折射率在1.22～1.44连续可调的SiO2薄膜。但该薄膜不具备疏水性，极易吸附空气中的潮气，使用寿命较短。随着激光技术的发展及使用要求的提高，人们开始研究应用于激光领域的宽频增透膜[2]，如满足主放大器隔板玻璃表面(450～900nm)及变频晶体(KDP)双波长(1064nm，532nm)宽频增透膜。而实现这一目标的关键是制备各种不同折射率的薄膜，构成多层增透膜。目前大多数文献报道的碱催化SiO2增透膜最低折射率约为1.22，而化学法制备更低折射率的薄膜却鲜有报道[3-5]。

传统SiO2增透膜大多不具有疏水性，为了提高薄膜的疏水性，人们做了大量研究。常见的方法有表面修饰法和共水解缩聚法。然而表面修饰法所用原料价格昂贵，制备方法复杂，且疏水效果不能持久[6-7]；共水解缩聚法所得薄膜疏水效果不仅持久且有利于其激光损伤阀值的提高。本文以正硅酸乙酯(TEOS)和二甲基二乙氧基硅烷(DDS)为共混前驱体，在碱催化条件下通过两者的共水解缩聚反应向SiO2网络中引入了疏水基团，再以六甲基二氮硅烷(HMDS)做进一步的疏水处理，发现薄膜在疏水性增加的同时折射率明显降低。该膜可用作宽频增透膜的低折射率膜层，制备工艺简单，具有一定的理论参考价值。

2 实验部分

2.1 改性溶胶的制备

在30℃条件下，将一定体积的TEOS、DDS加入到90mL乙醇中密封搅拌10min；再将2.4mL去离子水、0.6mL浓氨水和8mL乙醇溶液混匀后逐滴加入到上述溶液中，继续搅拌90min，并于室温下老化12d。两种前驱体含量如表1所示。Sx代表所制备的老化溶胶(x=1，2，3，4，5，6，7，8)，R=VDDS/VTEOS(总Si摩尔含量约0.045mol)。为了制备粘度适宜的溶胶，将溶胶Sx加入100mL乙醇稀释成溶胶SDx，并加入不同含量(1、2、3mL)的HMDS，于室温下反应7d，修饰后所得溶胶记为SDxy(y=1，2，3)。所镀薄膜分别记为FDx、FDxy。

表1 两种前驱体体积比

2.2 膜层的制备

将清洗干净的普通载玻片和单晶硅片烘干后，用无尘布擦拭干净，在室温下(相对湿度不超过50%)通过镀膜机以10cm/min的速度提拉镀膜。待薄膜稳定3mim后，将其置于马弗炉中100℃热处理2h，自然冷却至室温。

2.3 性能测试

溶胶粘度由NDJ-8S旋转粘度计于室温下测得；薄膜折射率采用椭圆偏振光谱仪(M-2000V)测得；样品红外特性采用傅里叶红外变换光谱仪(Nicolet6700)，溴化钾压片测试；紫外-可见-近红外分光光度计(Lambda750 S型)测试薄膜透光率；视频接触角测试仪(JY-82B)测量薄膜接触角(水滴5μL，测量时选3个不同位置取平均值)。

3 结果与讨论

3.1 溶胶粘度随R值的变化规律

图1 老化时间对样品粘度的影响Fig.1 Effect of aging time on the viscosity of samples

溶胶的粘度可间接地反映溶胶-凝胶的反应程度[4]，溶胶粘度过小，反应不够充分，粘度过大，不易镀制均匀膜。Hench等人认为溶胶的粘度与老化时间及颗粒尺寸有关[8]。图1是溶胶Sx的粘度随老化时间的变化图。从图中可以看出，随着老化时间的延长，溶胶Sx粘度均逐渐增大，这是因为随着老化时间延长，缩聚产物增多，粘度增大。老化6d前，溶胶粘度增加缓慢；老化6d后，不同溶胶样品呈现不同的变化趋势：Sx(x=1，2，3，4，8)粘度增加仍较慢，Sx(x=5，6，7)粘度增加较快；且在相同的老化时间下，R值(R<1.21)越大，溶胶粘度越大。这种现象可能的原因是：溶胶-凝胶反应是个极其复杂的体系，TEOS与DDS的自缩聚及共缩聚反应相互竞争，相互促进。当R≤0.21时，DDS自缩聚形成的线性聚合物很少，共水解缩聚形成的颗粒与TEOS自缩聚颗粒(原生颗粒)在尺寸上相差不大，所以随着老化时间增加，粘度增加缓慢；当R>0.21时，DDS自缩聚产物相对增多，这些含端羟基的自缩聚产物与颗粒表面发生脱水缩合反应，将颗粒连接成簇团，颗粒尺寸增大，粘度增大[9]。当R值比例过大(R=1.21)，溶胶的粘度反而降低，这是因为DDS分子中甲基的诱导效应使碱性条件下水解后的缩聚反应比TEOS难，TEOS和DDS共缩聚程度很弱，DDS水解产物和TEOS原生颗粒表面发生不完全缩聚，导致大量甲基分布在颗粒表面，这些甲基在早期因位阻效应会终止其聚集成纳米颗粒，因此颗粒尺寸变小，粘度降低[10]。老化12d后的粘度大小依次是：S1

3.2 薄膜接触角随R值的变化

图2(a)、(b)为FDx、FDxy薄膜接触角变化图。从图2(a)可以看出，当R<0.21时，接触角随R值的增大增加较快；R>0.21，接触角增加缓慢；R=1.21，接触角达144°。可能的解释是：因DDS的加入，DDS的水解缩聚反应使得溶胶中颗粒表面的-OH逐渐被非极性-CH3代替，所以接触角增加较快；R=0.21，溶液中的缩聚反应基本饱和，当DDS比例继续增加，DDS自缩聚产物增多，而颗粒表面-OH数量减少有限，因

此接触角增加缓慢。从图2(b)可以看出，HMDS的加入可以提高对应薄膜的接触角，HMDS加入量越多，接触角越大。这是因为HMDS水解生成的(CH3)3Si-OH，与溶胶中原生颗粒表面残余的-OH脱水缩合形成Si-O-Si，引入了更多的甲基。值得注意的是：通过比较FD73、FD83接触角的大小，发现FD83的接触角反而略降。这可能是因为SD7溶胶颗粒尺寸较大，因此膜层粗糙度较大，同时，DDS过多的加入使颗粒表面残余Si-OH减少，HMDS水解引入的-OSi(CH3)3含量有限，相比-OSi(CH3)2，前者多一个甲基，因此对接触角的贡献略大[11]。FD53、FD63接触角大约149°，结合上述溶液稳定性，认为SD53更宜作为镀膜溶胶。

图2 (a)不同R值下薄膜的接触角；(b)HMDS改性薄膜的接触角Fig.2 (a) Contact angle of film at different values of R; (b) Contact angle of film modified by HMDS

图3中(a)、(b)、(c)是溶胶SD1、SD5、SD53干燥后所测红外图谱。1086cm-1、796cm-1和456cm-1附近的吸收峰分别是Si-O-Si键的反对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动。3439cm-1附近的吸收峰是-OH的反对称伸缩振动，1638cm-1、958cm-1附近吸收峰为Si-OH的伸缩振动峰[12]。当DDS取代TEOS时，在2970cm-1、1266cm-1附近出现了-CH3的特征峰。850cm-1处吸收峰为Si-C键的面内摇摆振动峰[13]。溶胶经HMDS改性后，在758cm-1出现新的吸收峰，该峰对应三甲基的吸收峰，表明-OSi(CH3)3成功引入到了纳米颗粒表面。

图3 粉末样品红外图谱Fig.3 Infrared Radiation of powder samples

3.3 薄膜折射率随R值的变化

图4是薄膜FDx的折射率变化图。从图中可以看出，DDS部分取代TEOS能明显降低薄膜折射率，之后，随着DDS比例的增加，折射率下降不显著，当R=0.57时，薄膜折射率降至1.13。根据薄膜材料Lorentz-Lorenz公式分析，这是因为当DDS取代TEOS时，甲基引入到簇团网络内部，在热处理过程中，DDS自缩聚产物的“弹性效应”会降低溶胶颗粒的不可逆收缩，使薄膜气孔率增大，折射率降低[9]。然而DDS取代量过多(R>0.57)，折射率却有增加的趋势。这可能是因为过多的DDS线性自缩聚产物填充到了溶胶簇团中，导致孔隙率下降，折射率增大[14]。图4中插图是薄膜FD53的色散曲线图(k：消光系数)，其折射率为1.12134(632.8nm)，可见HMDS修饰可以进一步降低薄膜折射率。这是因为-Si(CH3)3的引入，不仅避免了毗邻溶胶颗粒之间的缩聚反应，而且进一步降低了颗粒表面能，在热处理过程中减少了因表面张力引起的气孔塌陷，使气孔率增大，折射率降低[15]。

图4 不同R值薄膜折射率的变化Fig.4 Chang in refractive index of film at different values of R

图5 疏水薄膜透过率Fig.5 Transmittance of the hydrophobic film

3.4 改性薄膜的透过率

4 结 论

通过溶胶-凝胶工艺以TEOS和DDS为共混前驱体，碱催化条件下发生共水解缩聚， 再以HMDS做进一步的疏水改性。采用提拉浸渍工艺在普通载玻片上制备了接触角达149°，折射率1.12的单层增透膜。该方法制备工艺简单且所得溶胶稳定。该疏水薄膜可以作为多层宽频增透膜的低折射率匹配层，在宽光谱增

透领域具有潜在的应用价值。

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Preparation of Hydrophobic Anti-reflective Silica Film with Low Refractive Index

JIANG Hongyi， ZHENG Wei， HAI Ou， LI Ming， XU Dong

(School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

To prepare hydrophobic anti-reflective silica film with low refractive index, sol was first prepared through hydrolysis and condensation of tetraethoxysilane (TEOS) and dimethyldiethoxylsilane (DDS) under ammonia catalysis. The sol was then further modified with hexamethyldisilazane (HMDS), with which one-layer anti-reflective film was preparaed using dip-coating technology on a glass substrate. The rule of viscosity change with aging time and effect of HMDS addition on contact angle were analyzed and investigated, and the film with the largest contact angle and low refractive index was thus obtained. Meanwhile Infrared property, transmittance, refractive index of the film have been characterized. The results showed that the hydrophobicity can be improved by hydrolysis and co-condensation reactions of TEOS and DDS, and the contact angle of the film is 149°and the refractive index is 1.12 after modification.

sol-gel； hydrophobic； refractive index； modification

1673-2812(2017)02-0224-04

2016-01-11；

2016-03-24

佛山市科技发展基金资助项目(03040041)

姜洪义(1961-)，男，教授，博士， E-mail: jianghyi@163.com。通讯作者：郑 威(1989-)，男， E-mail:13657277262@163.com。

O484.4

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.02.011