一种新型苯并三唑衍生物的合成

海杰峰+李玲

摘 要：文章报道合成了一种新型的苯并三唑衍生物，在苯并三唑的5，6位引入烷巯基，它拓宽了苯并三唑的化学修饰方法。本合成方法步骤如下：以苯并三唑位原料，通过烷基化、溴化、硝化得到的产物与噻吩锡试剂反应，得到2-十二烷基-4，7-二-噻吩基-5，6-二-硝基-苯并三唑，最后在醋酸铜、碳酸铯的催化下，与五水合硫代硫酸钠和溴代烷烃反应，得到2-十二烷基-5，6-双-辛硫基-4，7-二-噻吩基-5，6-二-硝基-苯并三唑。该合成方法反应条件温和，原料简单，首次实现了在苯并三唑的引入了烷硫基。

关键词：苯并三唑；烷巯基；化学修饰方法

1 概述

1H-苯并三唑及其衍生物是一类极为重要的有机含氮杂环化合物，它有着十分广泛的使用。首先，这类化合物本身具有很好的生物活性，一方面用于病毒和抗原虫的医药重要有效成分[1]。其次，还能在农业种植中作为植物生长调节剂使用[2]。在工业生产过程中，1H-苯并三唑衍生物还能作为荧光剂和缓蚀剂[3]。在有机合成中，1H-苯并三唑也是很好的原始材料[4]。1H-苯并三唑衍生物吸引着很多科研人员的研究，同时开发出更多的新型1H-苯并三唑衍生物。本文要报道的是新型带有烷硫基的苯并三唑衍生物，具体合成步骤如图1所示，以苯并三唑位原料，进过烷基化、溴化、硝基化、噻吩基连接、烷巯基取代，得到最终的目标产物。

在本文中，我们合成并表征了这种新型带有烷硫基的苯并三唑衍生物，研究其光学性能。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

1H-苯并三唑，1-溴正十二烷，叔丁醇鈉，溴化氢水溶液，阿拉丁试剂；2-三丁基锡基噻吩，双三苯基磷二氯化钯，无水四氢呋喃，醋酸铜，碳酸铯，五水合硫代硫酸钠，百灵威试剂公司，N，N-二甲基甲酰胺，发烟硝酸，浓硫酸，二氯甲烷，甲醇，石油醚（60-90），上海化学试剂公司。

核磁共振仪（Bruker DRX-400），荧光分光光度计（RF-5301（PC）s），紫外-可见-近红外光谱仪（Lambda750）。

2.2 合成

我们以1H-苯并三唑为原料，在叔丁醇钠下与1-溴正十二烷反应，得到烷基化产物2-十二烷基-苯并三唑（1）；化合物1在氢溴酸里面与液溴反应，得到溴化产物4，7-二-溴-2-十二烷基-苯并三唑（2）；化合物2在浓硫酸和发烟硝酸的混酸溶液里面硝化，得到硝化产物4，7-二-溴-2-十二烷基-5，6-二-硝基-苯并三唑（3）；之后在钯催化剂下化合物3与2-三丁基锡基噻吩无水条件下反应得到2-十二烷基-5，6-二-硝基-4，7-二-噻吩基-苯并三唑（4）；最后化合物4在醋酸铜、碳酸铯的催化下与硫代硫酸钠和溴己烷反应得到目标产物2-十二烷基-5，6-双-辛硫基-4，7-二-噻吩基-5，6-二-硝基-苯并三唑（5），化合物5的核磁数据为1H NMR（500MHz，CDCl3）δ7.69（dd，J=5.1，1.0Hz，2H），7.55（dd，J=3.7，1.1Hz，2H），7.23（dd，J=5.1，3.8Hz，2H），4.83（t，J=7.3Hz，2H），2.76（t，J=7.3，4H），2.19-2.12（m，14H），1.54-1.28（m，36H），0.92-85（m，9H）。

3 结果和讨论

对化合物5进行紫外-可见吸收光谱和荧光光谱测试。结果表明化合物5在350～520nm范围有很强的紫外吸收峰，最大吸收波长为460nm。化合物5光学带隙（Egopt）可以通过固态时吸收峰的边缘计算得到，根据计算公式Egopt=1240/λonset eV，Egopt为2.70eV。它的荧光光谱结果显示，化合物5的发射波长范围在500～630nm。通过与没有修饰的苯并三唑的紫外-可见和荧光光谱对比，我们可以发现烷硫基取代的苯并三唑，紫外-可见和荧光光谱有很大程度的红移效果，同时吸收和发射光谱范围更加宽。烷硫基团改变了苯并三唑衍生物的这些光学性质，我们可以确定烷硫基是一种很有效调节分子光学特性的工具。

4 结束语

本文报道合成了一种新型的苯并三唑衍生物，在苯并三唑的5，6位引入烷巯基，它拓宽了苯并三唑的化学修饰方法。通过H1NMR、紫外-可见光谱、荧光光谱对其结构进行表征。结果表明这种新型的苯并三唑衍生物是一种具有非常优异光学性能的小分子，我们预见，它将可以作为优秀电子给体单元用于构建D-A型共轭聚合物，并且最终应用于聚合物太阳能电池。

参考文献

[1]刘丛珊.氨基醇类化合物对细粒棘球蚴的药效评价以及作用靶点的初步鉴定[D].中国疾病预防控制中心，2016.

[2]周少方.新型苯并咪唑类化合物的设计合成及抑菌活性研究[D].山东农业大学，2012.

[3]任宁，张大海，柴兴泉，等.5-硝基苯并三唑-1-乙酸镝与1，10-邻菲 啉配合物的合成和性质研究[J].化学试剂，2012， 34（5）： 395-397.

[4]周明杰，张振华，王平，等.含苯并三唑基的聚合物及其制备方法和有机太阳能电池器件[P].中国专利：CN104629002A，2015-05-20.