相变储能材料热物性的测定方法

赵健++杨春光

摘 要：相变储能是利用相变储能材料的特殊性质对能量进行存储，随着全球工业的迅速发展，相变储能材料具有较好的应用前景，其中相变材料的热物理性质对相变材料的筛选具有十分重要的作用。该文综合叙述了差式扫描量热法（DSC）和参比温度曲线法（T-history）两种常用测定方法的原理以及各种影响因素，同时分析了它们的优缺点，最后对实验采取的具体方法提出了几点建议。

关键词：相变材料 热物性 测试方法 DSC T-history

中图分类号：TB34 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2016）12（a）-0223-03

相变材料（Phase Change Materials）是一种能够利用其本身的相变过程将过程余热、废热以及太阳能等吸收并存储起来，并在需要的时候将这部分能量释放出来的物质。相变储能的原理就是利用相变材料在相变过程中对能量的吸收和释放作用达到对能量的存储。随着全球工业的迅速发展，能源短缺问题日益体现，因此，我们迫切需要一种新的方法将浪费的能源回收利用或者将太阳能等新能源进行开发和利用。相变储能以其较高的能量存储密度，较大的热容以及较小的体积和质量等优点在能源利用方面特别具有吸引力[1-2]。

相变储能材料在建筑工程中的应用主要有以下几个方面：将相变材料加入到建筑墙体中制成了具有相变功能的相变墙体，一般室外温度的变化对室内温度的影响很大，当室外温度较高的时候，相变墙体储存热量，当室外温度较低的时候，相变墙体释放热量，因此，室外环境温度变化的波动就被衰减或者延迟，人体的舒适度得到提高，同时空调和供暖系统的运行时间也得到了减少[3]；将相变材料加入到混凝土中，利用相变材料热效应，降低大体积混凝土内外及各部位的温度梯度，控制大体积混凝土的内部温度应力，能够防止大体积混凝土温度裂缝的形成[4]。随着相变储能的深入研究，我们需要知道相变材料的热物理性质，从而筛选出较为合适的相变材料，现阶段比较常用的测量方法有差示扫描量热法（DSC）和参比温度曲线法（T-history），该文主要介绍相变材料的两种测试方法的原理及其在实际中的应用。

1 测试方法的原理介绍

1.1 差示扫描量热法（DSC）

1.1.1 差示扫描量热法的原理

差示扫描量热法就是在程序控制温度下，将有相变的样品与在测定温度范围内不发生相变的参照物进行比较，测量两者的功率差或者温度关系的一种方法。应用差示扫描量热法可以测量样品在加热或者冷却过程中的各种特征参数，例如：热焓、比热容等[5-6]。

DSC熔炉图像如图1所示，样品在熔炉中的温度变化与参照物相比较，温度传感器被放置在熔炉的表面上，同时对样品和参照物进行加热，样品和参照物之间的温度会发生偏差，利用该温差可确定样品的热通量。通过热通量可确定比热容与温度的函数，利用公式（1）可求解焓值[7]。

（1）

1.1.2 分类

（1）热流型DSC。就是采用外加热的方式对样品和参照物进行加热，测量在加热过程中样品吸收或者释放热量的多少，以温度差的输出形式得以体现。

（2）功率补偿型DSC。在样品和参照物加热的过程中，使得样品和参照物的温度保持一致，该方法测得的是在样品和参照物温度相同的情况下所需要的能量差[8-9]。

1.1.3 差示扫描量热法的影响因素

差式扫描量热法的测试结果精度高，可测得多种重要的热物性参数，例如：相变温度、相变焓等。因此，差式扫描量热法被广泛的应用，郭少朋[10]等应用差示扫描量热法测试分析了赤藻糖醇的相变温度和相变潜热，汪振双等[11]应用差示扫描量热法分别测试了石蜡和石蜡/SiO2两种材料，黄金等[12]制得无机型/陶瓷基（Na2SO4/SiO2）复合相变储能材料，并应用差示扫描量热法对该材料的相变潜热进行了测定。

该方法优点较多，应用广泛，但对实验结果有影响的因素也很多，例如：（1）基线的选取。张均艳[13]探讨了基线的选取对实验结果有无影响，发现坩埚材料对基线的测量有着不同的影响，认为在实验开始前选择合适的基线是十分必要的。（2）升温速率。在DSC测量阶段，应用较低的升温速率可以得到分辨率较好的图像，但是实验耗时很长，应用较高的升温速率又会使图像分辨率降低。王晓栋等[14]探讨了不同的升温速率对淀粉糊化的影响，发现不同的升温速率所测的的结果差别较大。因此，为了得到较为准确的实验结果应选择合适的升温速率。（3）取样量。取样量的质量越大，其内部的温度梯度越大，因此，取样量的大小会对实验结果有一定的影响，徐冬梅等[15]应用DSC对不同取样量的檸檬酸纯度进行测量，发现取样量在1～3 mg间柠檬酸纯度测量的准确度较高。（4）保护气的流量。实验过程中通入保护气体会导致试样的一部分热量被保护气体带走，对实验结果造成影响，韩春艳[16]探讨了不同氮气流量对DSC结果的影响，发现试样的特征数据虽有改变，但改变不大，认为需要气体保护的实验选择20 mL/min即可满足要求。

1.2 参比温度曲线法（T-history）

1.2.1 参比温度曲线法原理

参比温度曲线法的原理[17]就是把相变材料和水分别放在相同的试管中，使它们的温度大于相变材料的相变温度，并将它们暴露在空气中进行冷却，得到降温曲线。典型降温曲线如图2、3、4所示。

当Bi<0.1时，可认为试管内的试剂温度是均匀的，此时可应用集总热容法。相变材料的固态比热cp，s和液态比热cp，l以及相变潜热Hm可通过公式（1）～（3）求解。

cp，s= （2）

cp，l= （3）

Hm= （4）

Ks= （5）

式中，m为PCM的质量；m0为试管质量；mw为水的质量；cp，0为试管比热；cp，w为水的比热；ρ为PCM的密度；tf为PCM的凝固时间。

把装有液态PCM的试管放在恒温水浴中冷却，并假定：（1）相变过程近似准稳定过程；（2）忽略在固、液相分界面上PCM液体通过对流传给固态PCM的热量；（3）近似为一维径向传热试管的径向比。此时固态PCM的导热系数K s可通过同时公式（4）进行求解。同理，将装有固态PCM的试管放在恒温水浴中加热，液态PCM的导热系数也用此方法进行求解。

1.2.2 参比温度曲线法的影响因素

参比温度曲线法的实验设备简单成本低，且能够同时进行多个测量，操作简单，测量时的相变过程可见，相比DSC法其试剂量较大，所得结果更接近于实际材料。但是，在测得降温曲线时我们得到的实际上为离散点，并非连续的曲线，且在降温曲线中相变始末位置的确定也存在一定争议，为弥补其不足，李瑶[18]等以六水硝酸镁、六水氯化镁以及硬脂酸为材料，得到降温曲线，并用Matlab进行插值拟合。实验结果显示，对于有过冷现象的材料，采用三次样条插值法求得的相变潜热更接近准确值；对于无过冷现象的材料，选取一阶导数最高点作为相变起始点测得结果更准确。Hiki Hong[19]等为了得到更准确的计算结果改进了参比温度曲线法的实验方法，提出以一阶导数拐点作为相变结束点，发现修改后的参比温度曲线法所测得的相变潜热更接近于DSC测得的结果。张芸等[20]采用参比温度曲线法并以一阶导数拐点作为相变结束点对蓄冷材料相变潜热进行计算，并验证了蓄冷剂的可生物降解性。

2 结语

差式扫描量热法测量结果精度高，可测得多种重要热物性参数，在多种领域得到了应用。但是其实验设备比较昂贵，在应用过程中受到了一定限制，并且在实验过程中的取样量很小，所测的结果并不一定能够代表整体材料的性质，因此，对于小量试样能够代替整体试样的材料，采用DSC方法测量较为合适。

参比温度曲线法具有如实验设备成本低，可同时测量多种材料，相变过程可见等诸多优点。但是在处理实验结果时，由于人为因素可能会导致实验有一定误差，因此，在大块试样或者小量试样不能够代替整体试样的材料且对实验结果精度要求不高的情况下，可以采用参比温度曲线法。若对实验结果精度要求高，建议采用两种方法测量，探求较为准确的结果。

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