不同分子量PEO及共混体系结晶行为的研究

张孝彦，王艳凤

（黄河水利职业技术学院，河南 开封 475004）

不同分子量PEO及共混体系结晶行为的研究

张孝彦，王艳凤

（黄河水利职业技术学院，河南 开封 475004）

用偏光显微镜观察PEO10W、PEO2W及其共混物的等温结晶过程和在不同温度下的晶体形貌发现，在同一温度下，分子量大的聚合物结晶速率较快，分子量小的较慢；对于共混物来说，晶体的生长速率和成核速率皆处于PEO10W和PEO2W之间；高温条件下，有利于生长出更加完整、致密的晶体。

PEO；共混物；聚合物晶体；结晶速率；晶体形貌

0 引言

随着经济社会的发展，人们对材料的结构、性能、可持续性等方面提出了更高的要求。在寻求新材料的同时，很多科研工作者也把目光转移到了对现有材料的改性、掺杂以及复合方面。因为对不同分子量的聚合物或不同种类的聚合物进行混合使用，就会得到在某些方面性能优异的材料。

聚环氧乙烷（PEO）是一种可降解的生物相容性高分子材料，它能溶于水和大部分有机溶剂，并可溶于组织液中，可以被机体迅速排除体外而不产生任何毒副作用［1］。当PEO和其他分子耦合时，它的许多优良性能也会随之转移到结合物中。因此，PEO在医学领域受到了广泛的重视，并得到了美国食品与药物管理局（FDA）的认可［2］。在药物工业中，PEO可用作辅料，提高药物的各种性能，如分散性、成膜性、润滑性、缓释性等［3-5］。在新型生物材料的合成和改性中，PEO作为材料的一部分，能够赋予材料一些新的特性和功能，如亲水性、柔性、抗凝血性、抗巨噬细胞吞噬性等［6-8］。

由于PEO在医药领域有潜在的应用价值，研究不同分子量及其共混物的结晶过程，有助于掌握材料加工的成型机理。笔者试通过对分子量为10万和2万的PEO及其共混物在等温和非等温条件下的结晶行为进行研究，分析聚合物分子量与结晶形态的关系，力争为结晶型高分子材料的设计、开发、应用提供依据，为获得性能优异的材料提供理论参考。

1 实验部分

1．1 实验原材料

实验所用原材料为：PEO2W（国药集团化学试剂有限公司生产），PEO10W（国药集团化学试剂有限公司生产），氯仿 （天津市江天化工科技有限公司生产）。

1．2 仪器与设备

实验所用仪器包括：磨塞玻璃瓶、胶头滴管、表面皿、电子天平、偏光显微镜（奥林巴斯BX51偏光显微镜，配有Linkam剪切热台）。

1．3 实验步骤

首先称取PEO2W、PEO10W、PEO2W与PEO10W共混物（质量比为1∶1）各2．00 g，分别置于磨塞玻璃瓶中，并加入20 mL氯仿，充分溶解。然后，取干燥的表面皿3个，用胶头滴管分别从磨塞玻璃瓶中吸取溶液，逐滴滴加到3个表面皿上，待溶剂挥发干燥后，再继续滴加。每个表面皿上滴加20滴，放入干燥箱中干燥、备用。

1．4 测试与表征

将样品以30℃／s的速率升温到80℃，保温3 min，然后以30℃／s的速率降温到指定温度进行等温结晶。在偏光显微镜下观察样品，并记录各样品在不同温度下的结晶过程。

2 结果与讨论

2．1 52℃时等温结晶过程中晶体直径随时间的变化关系

在 52℃条件下，各样品晶体直径随时间的变化状况如图1所示。

由图1可知，PEO2W的结晶速率最大，共混物（WPEO2w／WPEO10w=1∶1）的结晶速率次之，PEO10W的结晶速率最慢。共混物的生长曲线介于PEO2W和PEO10W两者之间，且靠近PEO10W生长曲线位置，与PEO10 W的起始点非常接近。

图1 52℃下不同样品的直径随时间变化的关系图Fig．1 The relation of different sample diameters and the time at 52℃

2．2 PEO在不同温度下的结晶过程

3．2．1 PEO2W在不同温度下结晶完全所用的时间及晶体形貌

PEO2W在不同温度下的结晶情况如图2和图3所示。

由图2可知，对于PEO2w而言，随着结晶温度的升高，结晶完全所用的时间依次增加，而且温度越高，所用时间的增加量越大。在48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃时，PEO2W等温结晶的晶体形貌变化非常明显。在48℃和50℃时，晶体形貌看似羽毛状。但是，仔细观察，能看到大量疏松细小的短条，排列不够紧密，存在较多的缺陷。随着温度的升高，在56℃、58℃时，所得高聚物晶体形貌呈现出致密紧凑均匀的羽毛状，聚合物结晶较为完整，缺陷较少。这说明，温度的升高有利于球晶的生长，更能生长出结构均匀、完整的晶体。

图2 PEO2W在不同温度下结晶完全所用时间及形貌Fig．2 The time and shape of PEO2wfully crystallization time at different temperatures

图3 PEO2W在不同温度下的直径随时间的变化关系Fig．3 The relation of PEO2wdiameter change and time at different temperatures

由图3可知，PEO2W的结晶速率 （晶体直径随时间的变化）随温度的变化非常明显，温度越高，结晶速率越慢，而且温度越高，结晶速率的降低越明显。

3．2．2 PEO10W在不同温度下结晶完全所用的时间以及形貌

PEO2W在不同温度下的结晶情况如图4所示。

由图4可知，随着温度的升高，PEO10W结晶完全所用的时间依次增加。当温度较低时，因体系的黏度较高（即高分子链的扩散性能较差），所以晶体的成核速率增大，生长较快，但是，晶体的致密度和完整性降低、缺陷程度增加。当温度升高时，晶核数目依次减少。在不同温度下，晶体的形貌也有所差别。在温度升高时，晶体的颜色泛红且加深。球晶上的黑色短条纹也随温度的升高而愈加明显。晶体的生长速率随温度的升高显著降低，温度越高，下降的越明显。

图4 PEO10W在不同温度下结晶完全的形貌及所用时间Fig．4 The time and shape of PEO10wfully crystallization time at different temperatures

3．2．3 PEO共混物在不同温度下结晶完全所用时间以及形貌

共混体系（WPEO2W／WPEO10W＝1∶1）在不同温度下的结晶情况如图5和图6所示。

由图5可知，对于共混体系而言，随着温度的升高，结晶完全所用的时间会增加。在50℃时，晶体呈现出清晰的羽毛状，且以多个晶核的方式生长。随着温度的升高，晶核数目依次递减。在58℃时，以单个晶核生长。此时，晶体的形貌与其他温度下结晶的晶体相比，颜色较深，且带有彩色斑点，呈现出彩色的羽毛状。整体来看，随着温度的升高，共混体系晶体的生长变慢、晶体的成核速率降低。但是，温度高有利于成长出结构致密、缺陷少的晶体。因此，共混物在结晶时间和速率上与PEO10W相似，在晶体形貌上，偏向于PEO2W。

由图6可知，随着温度的升高，共混物晶体的生长速率迅速下降，并存在明显的线性关系。这说明，在晶体的生长过程中，球晶直径是均匀变化的。同时还可以看出，温度越高，其生长速率下降越明显。

对于聚合物来说，其结晶过程受到体系黏度的影响非常明显。体系的黏度越大，分子链的自由运动受限，其晶体的生长速率就会变慢，但是晶体成核速率会增加。在共混物中，分子量大的组分对于体系黏度的影响较大，从而对于晶体的生长速率和晶体的成核速率影响较为显著［8］。

图5 共混体系在不同温度下结晶完全的形貌及所用时间Fig．5 The time and shape of blend system fully crystallization time at different temperatures

图6 共混体系在不同温度下晶体的直径随时间变化的关系图Fig．6 The relation of blend system change and time at different temperatures

3 结语

（1）在同一温度下，聚合物的分子量越小，结晶过程中晶核数目越少，结晶速率越快；分子量越大，晶体的生长速率越低，但其成核速率会升高。共混物的体系黏度处于两种单一组分之间，晶体的生长速率和成核速率也处于两者之间。

（2）温度越高，晶体的生长速率越慢，且对温度的影响较为敏感。在高温条件下，晶体结构完整、排列致密、缺陷少。共混物在结晶时间和速率方面与大分子量组分相似，在晶体形貌上偏向于小分子量组分。

［1］ Liebert M A．Final Report on the Safety Assessment of Polyethylene Glycols（PEGs）-6，-8，-32，-75，-150，-14M，-20M ［J］．Journal of the American College of Toxicology，1993，12（5）：429-457．

［2］ 徐静，倪道明，张振龙．聚乙二醇对蛋白质类药物的修饰［J］．微生物学免疫学进展，2004，32（4）：85-88．

［3］ Zhang，Xiaoyan，et al．＂Synthesis and characterization of a novel amphiphilic poly（ethylene glycol）-poly（εcaprolactone）graft copolymers．＂DesignedMonomers ＆Polymers（2016）：1-8．

［4］白时兵．POM／PEO晶／晶共混体系多尺度结晶结构的形成、调控及POM高性能化的研究［D］．四川大学，2007．

［5］ 蒲远远．低分子量聚环氧乙烷的结晶特性［J］．化学世界，1998：187-192．

［6］ 罗勇，白长科，姜晓东，等．低相对分子质量聚氧化乙烯的聚合研究［J］．精细化工，2008，25（6）：562-564．

［7］ 孙桂香，罗勇，陆平晔．聚氧化乙烯催化剂研究进展［J］．高分子通报，2012（9）：49-55．

［8］ 刘清泉，潘春跃，谢治民．聚氧化乙烯（PEO）及其与高氯酸锂复合体系的非等温结晶动力学研究［J］．功能材料，2006，37（3）：465-469．

[责任编辑 杨明庆]

Research on Crystallization Behavior of Different Molecular Weight PEO and Blend System

Zhang Xiaoyan，Wang Yanfeng
(Yellow River Conservancy Technical Institute，Kaifeng 475004，Henan，China）

Polarizing microscope was used to observe the process of PEO10 W、PEO2 W and its blend isothermal crystallization process and crystal morphology of different temperatures．The result shows that under the same temperature，high molecular weight poly （ethylene glycol）had the fastest crystallization rates，and low molecular weight poly （ethylene glycol）had the lowest rates．For the blends，both crystal growth rates and nucleated rates are between their two pure components．Higher temperature is good for the growth of better crystal．

PEO（poly ethylene glycol）；blend；polymer crystal；crystallization rate；crystal morphology

TQ947

A

10．13681／j．cnki．cn41-1282／tv．2017．02．013

2016-11-14

张孝彦（1984-），女，河南开封人，助教，硕士，主要从事高校机械加工及工程材料的教学与研究工作。